用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料领域，涉及用于电磁波吸收的核壳复合纳米材料及其制备方 法。

背景技术

随着无线通信设备的快速发展和广泛使用，电磁污染对电子设备和人体的危害也日趋严 重。因此电磁波吸收材料越来越受到研究人员的关注，这类材料可吸收电磁波并将其转化为 热能或其他形式的能量。根据电磁波吸收机理，吸收材料的性能主要取决于材料本身良好的 阻抗匹配以及由极化损耗、传导损耗以及磁损耗组成的电磁衰减能力。

具有纳米结构的碳材料作为典型的电磁波吸收材料，具有密度低、来源广、化学性质可 调、电子导电性好等优点。为了改善材料的阻抗匹配和增强其电磁波吸收能力，碳纳米复合 材料也得到了广泛的研究，已有使用磁性物质、金属氧化物、金属硫化物和半导体材料等与 碳材料结合制备碳基复合材料的报道。核壳结构由于其丰富的界面极化、良好的化学均匀性 和限制效应等优点而常用于碳基复合材料，例如，Liang等人制备了SiC@C核壳结构纳米粒 子，Wang等人合成了SiC/rGO核壳结构材料，证实核壳结构有助于提高材料的电磁波吸收性 能。

然而，碳基核壳型电磁波吸收材料的工业应用仍存在一些挑战，主要是因为这类材料的 设计复杂、合成工艺难度大、合成耗时长，并且多层核壳结构往往需要多步包覆操作，制备 过程往往伴随着高温、高压等苛刻的反应条件。现有文献报道的碳基核壳材料的合成通常需 要一天甚至更长的时间，合成时间过长会增加材料的合成成本。为了增强电磁波吸收材料的 工业应用性，开发简易、高效的合成工艺是高性能碳基核壳型吸波材料制备中迫切需要解决 的关键问题。

Yu等人公开了以二氧化硅初级颗粒为模板，使用一锅法在无表面活性剂存在的情况下合 成了核壳型碳-硅颗粒，之后通过刻蚀制备得到介孔空心碳。Ji等人在此基础上证明了该介孔 碳空心碳在20％的填充率下就可以达到-50.9dB的吸波性能。然而，该方法在去除二氧化硅 模板时，需要使用高腐蚀性的氢氟酸或氢氧化钠，出于安全性的原因，导致其在实际生产中 的应用受到了限制。因此，若能开发出合成路线更简单、合成时间更短以及合成过程安全性 更高的方法来制备电磁波吸收性能优异的碳基核壳材料，对于推进碳基核壳型电磁波吸收材 料的实际应用将产生积极的作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复 合纳米材料及其制备方法，以在确保复合纳米材料具有优异的电磁波吸收性能的基础上有效 简化其合成工艺，增加制备工艺的工业适用性。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料，该复合纳米材料是由内核、包裹 内核的中间层以及包裹于中间层之外的外壳组成的具有核壳结构的纳米颗粒，内核的主要成 分是二氧化硅，中间层是由二氧化硅和碳组成的异质结层，外壳的主要成分为碳；该纳米复 合材料中具有孔隙结构。

上述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的技术方案中，该复合纳米材料的 粒径优选为150～240nm。进一步优选地，该复合纳米材料中的二氧化硅内核呈球形，中间层 的厚度为20～55nm，外壳的厚度为10～25nm。

上述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的技术方案中，该复合纳米材料中 碳的相组成为石墨化碳和无序碳，以石墨化碳为主，该复合材料的拉曼光谱中D带与G带的 强度之比为0.77～0.82。

上述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的技术方案中，该复合纳米材料的 碳中还含有包括羟基和羰基在内的含氧极性官能团。

上述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的技术方案中，该复合纳米材料的 比表面积为100～150m

本发明还提供了上述用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的制备方法，包括 以下步骤：

将正硅酸四乙酯滴加到乙醇-水-氨水混合液中，搅拌15～30min，向所得反应液中加入间 苯二酚和甲醛，在20～35℃搅拌反应6～36h，分离出反应产物并洗涤、干燥，最后在700～800℃ 的真空条件下充分碳化，即得用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料；

所述乙醇-水-氨水混合液由乙醇、水与氨水按照(60～80):(5～15):(2～4)的体积比混 合而成；正硅酸四乙酯与乙醇-水-氨水混合液的体积比为1:(160～170)。

上述制备方法的技术方案中，在配制乙醇-水-氨水混合液时所采用的水为去离子水、蒸 馏水或超纯水。

上述制备方法的技术方案中，最好是按照每1mL正硅酸四乙酯加入0.3～0.5g间苯二酚 的比例加入间苯二酚；最好是按照正硅酸四乙酯与甲醛的体积比为1:(0.4～0.7)的比例加入 甲醛。

上述制备方法的技术方案中，优选在20～35℃搅拌反应6～24h，更优选地，在20～35℃ 搅拌反应6～18h，进一步优选地，在20～35℃搅拌反应6～12h，更进一步优选地，在20～35℃ 搅拌反应6～10h。

上述制备方法的技术方案中，在700～800℃的真空条件下碳化的时间优选为0.8～1.2h。

上述制备方法的技术方案中，所采用的氨水是浓度为25wt％～28wt％的氨水，所采用的 甲醛是浓度为37wt％～40wt％的甲醛。

本发明中，用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的形成过程主要如下：在 20～35℃搅拌反应6～36h的过程中，一开始正硅酸四乙酯以相对快的速率发生水解，反应体 系主要以二氧化硅的快速成核和生长为主，同时间苯二酚与甲醛在碱性溶液中也在缓慢聚合 形成碳组分的前驱体酚醛树脂，在此期间，二氧化硅的成长速度明显大于酚醛树脂的形成速 度，因而形成了以二氧化硅为主要成分的内核，内核中也会沉积极少量的酚醛树脂；随着反 应的进行，正硅酸四乙酯的水解速率逐渐下降，而间苯二酚与甲醛之间的聚合反应的速率则 逐渐上升，在此期间，水解形成的二氧化硅颗粒与聚合反应形成的碳组分的前驱体酚醛树脂 共同沉积，形成了同时含有二氧化硅和酚醛树脂的中间壳层；随着反应的继续进行，间苯二 酚与甲醛之间的聚合反应的速率超过了正硅酸四乙酯的水解速率，在此期间，反应形成了以 酚醛树脂为主、同时含有极少量二氧化硅的外壳层。经过碳化操作后，酚醛树脂转变为碳组 分，进而形成了本发明所述的由内核、包裹内核的中间层以及包裹于中间层之外的外壳组成 的具有核壳结构的纳米颗粒。由于整个制备过程采用一锅法连续进行，因而在碳化后内核中 不可避免地会含有极少量的碳组分，外壳中也不可避免地含有极少量的二氧化硅组分，加之 酚醛树脂在碳化后会残留少量包括羟基和羰基在内的含氧极性官能团，因此，我们认为内核 的主要成分是二氧化硅，中间层是由二氧化硅和碳组成的异质结层，外壳的主要成分是碳。

本申请通过实验对本发明所述复合纳米材料吸收电磁波的能力进行了表征，发现该复合 纳米材料具有良好的阻抗匹配和优异的电磁波衰减能力。特别是，当反应时间为6h时制备 的复合纳米材料，显示出了尤为优异的电磁波吸收能力，在吸收体厚度为3.8mm和频率为 6.1GHz时的RL

本申请的发明人在研究过程中对该复合纳米材料吸收电磁波的机理进行了实验探究，发 现该复合纳米材料对电磁波具有优异的吸收性能的主要原因如下：首先，石墨化碳(sp2)存在 于交变的电场中时，在碳层网络之间形成微电流，这有利于电子传输。而无序碳(sp3)可以作 为电阻，将电能转化为热能，产生了传导损耗。其次，酚醛树脂聚合物碳化形成的碳中包含 大量缺陷和残留的含氧官能团，例如已被红外光谱和XPS光谱所证实的羟基和羰基，这些缺 陷和含氧官能团将作为极化中心，产生的偶极化可增强材料介电损耗能力。最后，该复合纳 米颗粒拥有碳层外壳以及碳硅中间层，具有大量的碳-硅异质界面，作为介电损耗的一部分， 大量的异质界面增强了Maxwell-Wagner效应并与弛豫相关的界面极化。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供的用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料，是由内核、包裹内核 的中间层以及包裹于中间层之外的外壳组成的具有核壳结构的纳米颗粒，内核的主要成分是 二氧化硅，中间层是由二氧化硅和碳组成的异质结层，外壳的主要成分是碳。一方面，该复 合纳米材料中碳的相组成石墨化碳为主、同时含有无序碳，因石墨化碳存在于交变的电场中 时，在碳层网络之间形成微电流，有利于电子传输，而无序碳可作为电阻将电能转化为热能， 产生了传导损耗；另一方面，酚醛树脂聚合物碳化形成的碳中包含大量缺陷和残留的含氧官 能团可作为极化中心，产生的偶极化能增强材料介电损耗能力；更重要的是，该复合纳米颗 粒拥有的碳外壳及碳硅中间层，含有大量碳-硅异质界面，作为介电损耗的一部分，大量的异 质界面可增强Maxwell-Wagner效应并与弛豫相关的界面极化。通过结构、成分构成和相组成 等多重因素的共同作用，使得本发明所述复合纳米材料具备良好的电磁波吸收性能。

2.本发明通过实验证实，本发明提供的复合纳米材料具有良好的阻抗匹配和优异的电磁 波衰减能力。特别是当反应时间为6h时制备的具有粗糙外形的复合纳米材料，显示出了尤 为优异的电磁波吸收能力，在吸收体厚度为3.8mm和频率为6.1GHz时的RL

3.本发明还提供了用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料的一锅合成法，该方 法的工艺简单、条件温和、合成时间短，水解形成二氧化硅和聚合形成碳前驱体的时间甚至 可以缩短至6h，经过后续1h左右的碳化过程，即可制备得到具有优异电磁波吸收性能的复 合纳米材料。该方法的工业适用性好，可解决现有碳基核壳型电磁波吸收材料在工业生产和 应用中面临的材料的设计复杂、合成工艺难度大、合成耗时长、操作繁琐作，制备过程要求 高温、高压等苛刻反应条件，以及使用高腐蚀性试剂等问题，可对碳基核壳型电磁波吸收材 料的实际应用产生积极的推动作用。

附图说明

图1是S0.5、S1.5和S3的TEM图像和粒径分布图。

图2的(a)～(c)图、(d)～(f)图分别是S6和S36的SEM及TEM图像，图2的(g) ～(k)图、(l)～(p)图分布是S6和S36的元素分布图。

图3的(a)(b)两图分别是S6的内核与纳米颗粒的直径分布图，图3的(c)(d)两 图分别是S36的内核与纳米颗粒的直径分布图。

图4是S0.5、S1.5、S6和S36在空气气氛中煅烧后得到的二氧化硅颗粒的TEM图像及直径分布图。

图5是S0.5、S1.5、S3、S6、S9、S12、S18、S24和S36的热重曲线((a)图)，不同 反应时间条件下碳和二氧化硅组分的重量分布情况((b)图)，以及不同生长时间条件下二 氧化硅和碳组分的生长速率图((c)图)。

图6是S6和S36的XRD谱图。

图7的(a)图是S6、S12、S18、S24和S36的拉曼光谱，图7的(b)图是S6和S36 的红外光谱。

图8的(a)图是S6和S36的XPS能谱全谱图，图8的(b)图是S6和S36的C1s分谱。

图9是S6和S36的低温氮气吸附-脱附等温曲线。

图10是的(a)～(d)图是S1.5、S3、S6、S12、S18、S24和S36的复介电常数的实部、 虚部、介电损耗正切值和计算出的RL

图11的(a)～(f)图分别为S3、S6、S12、S18、S24和S36的理论计算RL值的三维 图像。

图12的(a)图是不同厚度样品S6在2～18GHz频率范围内的有效吸收带宽，图12的(b)图是S1.5、S3、S6、S12、S18、S24和S36在2～18GHz频率范围内的衰减常数。

图13的(a)(b)两图分别是实心二氧化硅和实心碳纳米颗粒的复介电常数值，图13的(c)(d)两图分别是实心二氧化硅和实心碳纳米颗粒的理论RL值的三维图像。

图14是不同填充率下的理论计算RL值的三维图像。

图15是SP24的TEM图像。

图16是SP6、SP12、SP18和SP24的反射损耗最小值所在的反射损耗曲线。

图17是样品在不同频率下的阻抗匹配值Z(Z＝|Z

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料及其 制备方法作进一步的说明，以下描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部 的实施方式。基于本发明的上述发明内容，本领域普通技术人员在未做出创造性劳动的前提 下所得到的所有实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下述实施例和对比例中采用的化学试剂的信息如表1所示，采用的仪器和设备信息如表 2所示。

表1化学试剂信息

表2仪器和设备信息

实施例1

本实施例中，制备用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料 (SiO

将正硅酸四乙酯(TEOS)滴加到乙醇-水-氨水混合液中，搅拌15min，向所得反应液中 加入间苯二酚和浓度为37wt％的甲醛，在30℃搅拌反应6h，离心分离得到反应产物，分别 用去离子水和乙醇洗涤反应产物三次，然后在60℃真空干燥12h，将干燥后的反应产物置于 管式炉中在700℃的真空条件下碳化1h，得到最终产品SiO

乙醇-水-氨水混合液由乙醇、去离子水与25wt％的氨水按照70:10:3的体积比混合而成， TEOS与乙醇-水-氨水混合液的体积比为1:166；按照每1mL的TEOS中加入0.4g间苯二酚 的比例加入间苯二酚；按照TEOS与甲醛的体积比为1:0.56的比例加入甲醛。

实施例2

为了比较不同反应时间制备的产品的差异，本实施例在不同反应时间条件下制备了不同 的产品。

本实施例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于，在30℃搅拌反应的时间分别为 0.5、1.5、3、9、12、18、24和36h，将制备得到的产品分别命名为S0.5、S1.5、S3、S9、S12、S18、S24和S36。

对比例1

本对比例中，制备SiO

本对比例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用四丙氧基硅烷(TPOS)作为 硅源替代正硅酸四乙酯(TEOS)，控制在30℃搅拌反应的时间分别为6、12、18和24h，将制备得到的产品分别命名为SP6、SP12、SP18和SP24。

对比例2

本对比例中，制备实心SiO

使用

对比例3

本对比例中，制备实心碳纳米颗粒。

本对比例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于，不添加TEOS。

实施例3

本实施例中，结合实验数据探讨SiO

SiO

图1是S0.5、S1.5和S3的TEM图像和粒径分布图，其中的(a1)(a2)图是S0.5的 TEM图像和粒径分布图，(b1)(b2)图是S1.5的TEM图像和粒径分布图，(c1)(c2) 图是S3的TEM图像和粒径分布图。图2的(a)～(c)图、(d)～(f)图分别是S6和S36 的SEM及TEM图像，图2的(g)～(k)图、(l)～(p)图分别是S6和S36的元素分布图。 对S0.5、S1.5、S3、S6和S36的平均直径进行统计，结果如表3中的煅烧前样品平均直径所 示。

表3煅烧前后样品的平均直径

由图1～2以及表3可知，当反应时间为0.5h时，碳化形成了平均直径为85.5nm的球形 纳米颗粒。当反应时间为1.5h时，纳米颗粒的平均直径逐渐增大到97.8nm。当反应时间增 加到3h时，与S1.5相比，纳米颗粒的平均直径增加到了118.7nm，并且出现了粗糙的外表面。图2的TEM图像表明，当反应时间为6h时，已明显产生了核壳结构，S6的表面和核 壳边界相对不规则，而S36的表面更光滑，并且出现了更明显的核壳边界。

统计S6和S36的内核(Core)直径和颗粒(Particle)直径的分布情况，结果如图3所示， 图3的(a)(b)两图分别是S6的内核与纳米颗粒的直径分布图，图3的(c)(d)两图分 别是S36的内核与纳米颗粒的直径分布图。S6纳米颗粒的平均直径为157.9nm，内核平均直 径为136.7nm。S36纳米颗粒的平均直径为237.9nm，内核平均直径为194.6nm。

由图2的元素分布图可知，C元素均匀分布在S6的整个纳米颗粒中，而Si和O元素主要分布在颗粒的内核中，有少量的Si元素存在于纳米颗粒的外壳中。以上结果表明，当反应时间为6h时，已经形成了核壳结构。S36的元素分布图与S6基本一致，只是S36的外壳中 几乎没有Si元素。

为了进一步研究纳米颗粒的内部结构，将S0.5、S1.5、S6和S36在空气气氛中煅烧以去 除其中的碳，最终获得纯二氧化硅颗粒。煅烧后得到的二氧化硅颗粒的TEM图像及直径分布 图见图4，图4的(a1)～(d1)图分别是S0.5、S1.5、S6和S36在煅烧的TEM图像，图4 的(a2)～(d2)图分别是S0.5、S1.5、S6和S36在煅烧后的粒径分布图。由图4可知，煅 烧后得到的内核呈球形。如表3所示，S0.5在煅烧后的平均直径为85.1nm，而S1.5、S6、 S36在煅烧后的平均直径基本相同，均在89nm左右。S6和S36在煅烧后，在内核的周围出 现了大量碎片，将煅烧前后的TEM图像和平均直径数据进行对比，发现S6和S36在煅烧后 的直径与图2中的黑色内核尺寸相差甚远，表明图2中的深黑色的内核并不完全是二氧化硅 颗粒，在深黑色部分的中心应该有一个二氧化硅内核。所以，图2中的深黑色“核”部分应该 是由反应最初形成的平均直径约为89nm二氧化硅内核以及包裹内核的碳-二氧化硅异质结层 组成的。

因此，平均直径为157.9nm的S6纳米颗粒从内核到外壳分为三个部分：由二氧化硅组 成的平均直径为89nm的内核，由二氧化硅和碳组成的平均厚度为23.9nm的中间层，以及主要由碳组成的平均厚度为10.6nm的外壳。同理，平均直径为237.9nm的S36纳米颗粒从 内核到外壳也分为三部分：由二氧化硅组成的平均直径为89nm的内核，由二氧化硅和碳组 成的平均厚度为52.8nm的中间层，主要由碳组成的平均厚度为21.6nm的外壳。

在二氧化硅内核形成之后，随着反应时间的延长，内核的尺寸基本不变，而中间层与外 壳的厚度则逐渐增加。类似的，结合S1.5煅烧前后的颗粒直径数据，可知S1.5具有平均直径 约89nm的二氧化硅内核和平均厚度约为4.5nm的碳-二氧化硅异质结层，表明当反应时间为 1.5h时，二氧化硅内核已完全形成。之后随着间苯二酚与甲醛的聚合，碳-二氧化硅异质结层 成为了主要骨架结构。因此，S6和S36在煅烧后表面出现的大量碎片应该是来自于碳-二氧 化硅异质结层在煅烧除碳后所残余的二氧化硅。

为了研究纳米颗粒的生长动力学，在空气气氛中测试了S0.5、S1.5、S3、S6、S9、S12、 S18、S24和S36的热重曲线，如图5的(a)图所示。由图5的(a)图可知，在热重测试过 程中，S0.5和S1.5的重量几乎没有变化，表明在反应过程的前1.5h生成的主要产物是二氧 化硅，几乎没有碳的前驱体积累。而S3、S6、S9、S12、S18、S24和S36的重量在500～700℃ 之间都急剧下降，表明在反应过程的1.5h后，碳的前驱体开始沉积在二氧化硅内核上。这同 样反映在图1的TEM图像中，S3的粗糙的表面应该是由沉积在颗粒表面碳的前驱体在碳化 后形成的碳造成的，而S0.5和S1.5的TEM图显示二者的表面相对光滑。

基于热重数据计算不同反应时间下碳和二氧化硅的累积量和平均增长率，结果如图5的 (b)(c)两图和表4所示。反应从初始阶段到大约6h，二氧化硅的平均增长率从73.9mg/h， 急剧下降到5.88mg/h，然后保持在一个非常低的增长速率直到24h。碳的增长率呈现出在反 应最初6h逐渐增加，然后随着反应时间的推移而减少的趋势，并在3～6h之间内达到最高的 平均增长率，约为9.45mg/h。值得注意的是，在反应6h内，98.3wt％的二氧化硅和51.2wt％ 的碳已完成沉积。在反应6h后，二氧化硅的生长速度仅约为0.1mg/h，而碳的生长速度要快 得多，在反应6～24h的阶段内的生长速率为3.9～1.4mg/h。这说明，在反应时间处于6～24h 这一区间内时，碳的沉积率比二氧化硅高至少10倍。在反应最后阶段的24～36h内，二氧化 硅和碳的生长速度都下降到接近零的程度，表明颗粒的生长在反应时间为24h时已基本完成。

表4不同时间段内碳和二氧化硅的平均增长率

基于上述内容可知，本发明的SiO

实施例4

本实施例中，对SiO

通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱研究S6和S36中碳的相组成和结构状态。如图6所示， S6和S36具有相似的XRD衍射特征峰。位于2θ＝21.5°左右的宽衍射峰归因于无定形二氧化 硅的特征混合峰和石墨化碳的特征平面(002)。在2θ＝43.3°出现的峰与石墨化碳的特征平面 (101)有关。图7的(a)图所示的拉曼光谱显示，S6、S12、S18、S24和S36都在1330cm

通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)检测对S6和S36进行表征。 红外光谱如图7的(b)图所示，S6与S36具有相似的红外光谱，位于471cm

图9是S6和S36的低温氮气吸附-脱附等温曲线，图中的S-6h、S-36h分别代表样品S6 和S36，由该图可知S6和S36中存在不规则孔隙。从S6到S36，反应时间的延长增加了无定形酚醛树脂聚合物的相对含量，使样品的比表面积从104.17m

实施例5

本实施例中，测试SiO

1.电磁参数

性能优异的电磁波吸收材料一方面需要有良好的阻抗匹配，以便更多的电磁波可以进入 材料的内部；另一方面需要具有良好的衰减特性，以便最大限度的消耗进入的电磁波。

电磁波吸收材料的衰减特性与其本身的复数介电常数和复数磁导率密切相关。碳材料属 于介电损耗型吸波材料，其介电常数实部ε'代表材料对电磁波能量的存储能力，虚部ε”对应电 磁波能量的损耗能力，而磁损耗可忽略不计。介质损耗正切值(tanδ＝ε”/ε')通常代表电磁波 吸收材料的介电损耗能力。在2～18GHz的频率范围内具有优异吸收能力的材料通常具有广泛 的实际适用性，因此这里在该频率范围内测试了S1.5、S3、S6、S12、S18、S24和S36的电 磁波吸收性能。

将样品与石蜡以1:1的质量比混合均匀，制成外径7mm、内径3mm的环状，进行电磁参数测量。使用矢量网络分析仪采用同轴线法测量2～18GHz频率范围内样品的复相对介电常数(ε

S1.5、S3、S6、S12、S18、S24和S36的复介电常数的实部、虚部、介电损耗正切值和计算出的RL

2.反射损耗

材料的电磁波吸收性能可通过基于传输线理论计算出的反射损耗值(RL)来评价。根据采 集到的复介电常数和复磁导率数据，在给定的吸收剂厚度下，通过以下公式计算各样品的RL 值。

式(1)～(2)中，Z

通常，当RL值低于-10dB时，可吸收90％以上的电磁波能量。吸收剂在某一特定厚度 下所有RL值低于-10dB所覆盖的频率范围即为有效吸收带宽。

图11的(a)～(f)图分别为S3、S6、S12、S18、S24和S36的理论计算RL值的三维 图像，S1.5几乎没有吸收电磁波的能力，S3的RL

此外，不同厚度的样品S6在2～18GHz频率范围内的有效吸收带宽如图12的(a)图所 示，通过改变S6的厚度，S6的有效吸收带宽几乎覆盖了C、X和Ku波段(4.76～18GHz)。 S6的合成时间最短，且具有相对优异的电磁波吸收性能，非常有利于工业应用。

为了评价材料对于入射的电磁波的衰减能力，我们按照衰减值公式(3)计算衰减常数， S1.5、S3、S6、S12、S18、S24和S36在2～18GHz频率范围内的衰减常数如图12的(b)图所示。

通常，较大的衰减常数α值意味着材料有着更强的电磁波衰减能力，如图12的(b)图所 示，S1.5有着最小的α值，表明其衰减能力较弱。从S3开始，衰减能力出现的明显提高。当 反应时间达到6h甚至更长时，材料的衰减常数值进一步上升，并在相应的波段上更加接近， 表现出相似且高效的电磁波衰减能力。图13的(a)(b)两图分别是对比例2制备的实心二 氧化硅和对比例3制备的实心碳纳米颗粒的复介电常数值，图13的(c)(d)两图分别是实心二氧化硅和实心碳纳米颗粒的理论RL值的三维图像。由图13可知，相比于S6，实心二氧化硅硅球几乎没有吸收性能；实心碳纳米颗粒的RL

石蜡基质中吸收剂的含量会明显影响电磁波吸收材料的性能，为了考察材料填充率对电 磁波吸收性能的影响，测试了S24在填充率为10wt％、30wt％、50wt％和70wt％时的电磁 波吸收性能，结果如图14所示。在填充率为10wt％时，样品的电磁波吸收性能较差，RL

实施例6

本实施例中，比较实施例1制备的SiO

对比例1采用水解速度比TEOS更缓慢的TPOS作为硅源，并以同样的方法制备了SiO

在对比例1的反应过程中，酚醛树脂与TPOS缓慢水解形成的二氧化硅不断共沉积于二 氧化硅内核表面，使得碳-二氧化硅共存层不断增厚，这有利于提高材料的电磁波吸收性能。 所以，图16中产物的RL

然而，与实施例1、2相比，对比例1采用TPOS作为硅源制备的SiO

由图17可知，与SiO

实施例7

本实施例中，制备用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料 (SiO

将TEOS滴加到乙醇-水-氨水混合液中，搅拌30min，向所得反应液中加入间苯二酚和 浓度为37wt％的甲醛，在20℃搅拌反应10h，离心分离得到反应产物，分别用去离子水和乙 醇洗涤反应产物三次，然后在60℃真空干燥12h，将干燥后的反应产物置于管式炉中在700℃ 的真空条件下碳化1.2h，得到最终产品SiO

乙醇-水-氨水混合液由乙醇、去离子水与25wt％的氨水按照60:5:2的体积比混合而成， TEOS与乙醇-水-氨水混合液的体积比为1:160；按照每1mL的TEOS中加入0.3g间苯二酚 的比例加入间苯二酚；按照TEOS与甲醛的体积比为1:0.4的比例加入甲醛。

实施例8

本实施例中，制备用于电磁波吸收的碳-二氧化硅核壳复合纳米材料 (SiO

将TEOS滴加到乙醇-水-氨水混合液中，搅拌20min，向所得反应液中加入间苯二酚和 浓度为37wt％的甲醛，在35℃搅拌反应8h，离心分离得到反应产物，分别用去离子水和乙 醇洗涤反应产物三次，然后在60℃真空干燥12h，将干燥后的反应产物置于管式炉中在800℃ 的真空条件下碳化0.8h，得到最终产品SiO

乙醇-水-氨水混合液由乙醇、去离子水与25wt％的氨水按照80:15:4的体积比混合而成， TEOS与乙醇-水-氨水混合液的体积比为1:170；按照每1mL的TEOS中加入0.5g间苯二酚 的比例加入间苯二酚；按照TEOS与甲醛的体积比为1:0.7的比例加入甲醛。