一种纺织品用高光反射相变蓄热涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织品技术领域，特别涉及一种纺织品用高光反射相变蓄热涂层及其制备方法。

背景技术

纺织品极易受环境影响，夏季酷热，纺织品在烈日照射后，温度急剧上升，甚至达到 80℃以上；冬季严寒，纺织品温度又非常低。因此，改善纺织品热管理方式对实现更优的舒适度至关重要，相变蓄热技术与热反射技术的出现有利于降低能源消耗。

相变蓄热技术指材料在物理状态变化过程中吸收和释放热量的特性来进行蓄热和释热，相变过程中温度保持恒定，因此其在温度控制领域具有极大的作用。基于化学组分可将相变材料分为有机、无机两大类。有机相变材料由于低腐蚀性、无过冷现象，相对于无机材料更具优势，其中有机固-液相变材料相变潜热大，被广泛利用，然而其在相变过程中容易出现渗漏，虽然封装技术解决了部分问题，但会出现相变焓值降低，无法实现有效温控。热反射技术是利用材料对太阳光的反射来降低太阳光对纺织品的加热影响，纳米二氧化钛作为一种高光反射率材料被广泛作为功能性填料用于热反射涂料，然而涂料颜色高度发白，耐污性不佳，不适用于需后道印染的纺织品。

中国专利CN112280454A公开了一种聚氨酯热反射涂料，它由下述重量配比的原料制成：相变聚氨酯树脂55～85重量份、纳米二氧化钛7～15重量份、沉淀相二氧化硅11～17重量份和气相二氧化硅2～4重量份，可作为皮革涂料，以相变聚氨酯为基体虽然解决了相变易泄露的问题，但其相变焓值低(40～60J/g)，而且高白度物质的添加使得涂料耐污性能不佳。

中国专利CN109530184A公开了一种相变蓄热-反射隔热双层涂层，包括外涂层和内涂层，外涂层由纳米二氧化钛高岭土复合粒子表面引发聚丙烯酰胺的红外热反射涂料制成，内涂层以相变微胶囊为主要材料制成，相变微胶囊具有高相变焓值，然而二氧化钛的存在依然具有高白度问题。

因此，在保证涂层具有高光反射性能与高相变蓄热性能的同时，使涂层具有一定的耐污性能，从而使纺织品具有“冬暖夏凉”的特性是一个亟待解决的科学难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纺织品用高光反射相变蓄热涂层及其制备方法，以克服现有技术中纺织品涂层不能兼顾温度调节性能、高光反射性能和耐污性的缺陷，本发明涂层兼顾温度调节性能和高光反射性能，涂料呈灰色且不含有机溶剂，减少了VOC 含量，符合绿色环保要求。

本发明提供一种光反射相变蓄热涂层，包括外涂层、内涂层以及外涂层和内涂层之间的中间层；所述外涂层为水性聚氨酯修饰层；所述中间层为填充改性光反射材料的水性聚氨酯涂层；所述内涂层为：组分包括水性相变聚氨酯和改性相变微胶囊的涂层；所述改性光反射材料为苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物改性光反射材料；所述改性相变微胶囊为苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物改性相变微胶囊。

优选地，所述外涂层组分按照重量份数包括：

水性多元醇分散体50～70份；

成膜助剂1.4～1.7份；

消泡剂0.3～0.7份；

流平剂0.5～1.5份；

增稠剂0.2～0.6份；

固化剂10～30份。

优选地，所述中间层组分按照重量份数包括：

水性多元醇分散体70～100份；

改性光反射材料20～30份；

成膜助剂2.5～3.5份；

消泡剂0.5～1份；

流平剂1～3份；

增稠剂0.1～0.4份；

固化剂25～35份。

优选地，所述内涂层组分按照重量份数包括：

水性相变聚氨酯80～120份；

改性相变微胶囊15～40份；

成膜助剂5～8份；

消泡剂1.5～4份；

流平剂3～5份；

增稠剂0.05～0.3份；

固化剂20～40份。

优选地，所述水性多元醇分散体为水性丙烯酸酯多元醇分散体，如BayhydrolA2542。

优选地，所述成膜助剂为二丙二醇甲醚。

优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，如BYK-024。

优选地，所述流平剂为有机硅类流平剂，如BYK-323。

优选地，所述增稠剂为缔合型聚氨酯增稠剂，如Rheolate-299。

优选地，所述固化剂为水性多异氰酸酯固化剂，如BayhydrolXP2547。

优选地，所述改性光反射材料中光反射材料为铜掺杂磷酸锌钠NaZn(Cu)PO

优选地，所述水性相变聚氨酯是由二异氰酸酯、聚乙二醇、小分子扩链剂、二羟甲基丙酸反应得到。

优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种，更优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。

优选地，所述聚乙二醇的分子量为1000～6000Da，更优选地，所述聚乙二醇的分子量为1000～2000Da。

优选地，所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇或1，6-己二醇。

优选地，所述改性相变微胶囊中相变微胶囊由核层和壳层组成，所述核层为相变材料，所述壳层为二氧化钛，所述相变材料包括烷烃、烷醇、脂肪酸酯中的一种或几种。

优选地，所述烷烃为十八烷；烷醇为十二醇；脂肪酸酯为棕榈酸甲酯。

本发明还提供一种光反射相变蓄热涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将水性多元醇分散体、成膜助剂、消泡剂、流平剂、增稠剂搅拌均匀，然后加入固化剂，继续搅拌均匀，得到外涂层浆料；

(2)将水性多元醇分散体、改性光反射材料、成膜助剂、消泡剂、流平剂、增稠剂搅拌均匀，然后加入固化剂，继续搅拌均匀，得到中间层浆料；

(3)将水性相变聚氨酯、改性相变微胶囊、成膜助剂、消泡剂、流平剂、增稠剂搅拌均匀，然后加入固化剂，继续搅拌均匀，得到内涂层浆料；

(4)将步骤(3)中内涂层浆料涂覆在基材上，固化，然后涂覆步骤(2)中中间层浆料，固化，再涂覆步骤(1)中外涂层浆料，固化，得到光反射相变蓄热涂层。

优选地，所述步骤(2)中改性光反射材料的制备方法包括：将光反射材料、苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物和去离子水按质量比0.5～2:0.2～0.6:100～150混合，超声处理0.5～2h，以促进苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物对光反射材料的粘附，离心使颗粒与水分离，得到的颗粒用去离子水和乙醇清洗，去除残留的苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物，干燥，即得，其中光反射材料为NaZn(Cu)PO

优选地，所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。

优选地，所述步骤(3)中水性相变聚氨酯的制备方法包括：在50～70℃下，将二异氰酸酯、聚乙二醇在有机溶剂中反应1～4h，加入二羟甲基丙酸，在催化剂作用下继续反应1～4h，加入小分子扩链剂继续反应0.5～1h，冷却，加入碱中和，在高速搅拌下，滴加去离子水进行乳化，减压蒸馏至乳液中无残留有机溶剂，即得。

优选地，所述二异氰酸酯、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和小分子扩链剂的质量比为52-90:200-220:5-15:10-25。

优选地，所述有机溶剂为丙酮；催化剂为二月桂酸二丁基锡；碱为三乙胺。

优选地，所述步骤(3)中改性相变微胶囊的制备方法包括以下步骤：

(a)溶胶凝胶法制备相变微胶囊：将相变材料溶于水中，加入表面活性剂，搅拌(转速为 500～1200r/min，温度为50～80℃)，形成油/水结构，用酸将pH调至2～4，然后加入钛酸酯/乙醇混合液，生成的钛酸会在相变材料表面聚合形成壳层，持续搅拌10～20h，用去离子水和乙醇洗涤、在60～80℃干燥12～24h，得到相变微胶囊；

(b)将步骤(a)中相变微胶囊、苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物和去离子水按质量比0.5～2:0.2～0.6:100～150混合，然后超声处理0.5～2h，以促进苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物对相变微胶囊的粘附，离心使颗粒与水分离，得到的颗粒用去离子水和乙醇彻底清洗，去除残留的苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物，在60～80℃干燥12～24h，即得。

优选地，所述步骤(a)中相变材料、表面活性剂和钛酸酯的质量比为25-35:1-5:20-35。

优选地，所述步骤(a)中钛酸酯为钛酸四丁酯。

优选地，所述步骤(4)中涂覆方法包括刮涂、浸涂、辊涂或者喷涂。

本发明还提供一种光反射相变蓄热涂层在纺织品中的应用。

(1)本发明利用黑色高反射材料复合水性聚氨酯涂层，具有较高的近红外反射率和半球发射率，极大地减少了夏季纺织品过热问题，并且涂料呈灰色，增强涂层的耐污性能。

(2)本发明联用相变微胶囊与水性相变聚氨酯，使内涂层的相变焓值大大提升，当纺织品温度过高时，内涂层能够吸收大量的热，当纺织品温度低于相变温度时，能够释放热量，有效控制纺织品温度。

(3)本发明的纺织品用高光反射相变蓄热涂料不含有机溶剂，绿色环保对人体无害，可作为皮革、织物等纺织品材料的功能性涂料，且操作简单，适合大面积推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实验所用原料及试剂来源及规格参数如表1所示。

表1

本发明实施例中涉及的水性多元醇分散体为BayhydrolA2542，成膜助剂为二丙二醇甲醚，消泡剂为BYK-024，流平剂为BYK-323，增稠剂为Rheolate-299，固化剂为BayhydrolXP2547。

NaZn(Cu)PO

实施例1

称量25g十八烷，溶于300ml水中，加入3g十二烷基硫酸钠，500r/min高速搅拌乳化形成微乳液，保持温度50℃。加入醋酸将pH调至3，缓慢加入20g钛酸四丁酯与60ml 乙醇混合溶液，反应10h，然后过滤、洗涤，在60℃干燥24h，得到相变微胶囊。相变微胶囊、苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物和去离子水按0.5:0.2:100的质量比例混合，然后超声处理0.5h中，离心、洗涤、在60℃真空烘箱中干燥24h，得到改性相变微胶囊。

将1000Da聚乙二醇、二羟甲基丙酸在110℃真空烘箱中除水4h，六亚甲基二异氰酸用分子筛除水4h，将74g六亚甲基二异氰酸、220g聚乙二醇、120ml丙酮溶剂加入反应釜中，400r/min高速搅拌，在50℃反应4h，加入15g二羟甲基丙酸，在0.3ml催化剂二月桂酸二丁基锡作用下继续反应2h，加入20g1，4-丁二醇继续反应1h，冷却至室温，加入10g三乙胺中和，在800r/min高速搅拌下，向装置中滴加600ml去离子水，乳化1h，减压蒸馏至乳液中无残留丙酮，得到水性相变聚氨酯。

将80g水性相变聚氨酯、15g改性相变微胶囊、5g成膜助剂、1.5g消泡剂、3g流平剂、0.3g增稠剂在分散机中搅拌10min，速度为1200r/min，混合均匀后加入20g固化剂，继续搅拌均匀，得到内涂层浆料。

NaZn(Cu)PO

将70g水性多元醇分散体、20g改性高反射型材料、2.5g成膜助剂、0.5g消泡剂、1 g流平剂、0.1g增稠剂在分散机中搅拌10min，速度为1200r/min，混合均匀后加入25g 固化剂，继续搅拌均匀，得到中间层浆料。

将50g水性多元醇分散体、1.4g成膜助剂、0.3g消泡剂、0.5g流平剂、0.2g增稠剂在分散机中搅拌10min，速度为1200r/min，混合均匀后加入10g固化剂，继续搅拌均匀，得到外涂层浆料。

将内涂层浆料涂覆在基材上，固化，然后涂覆中间层浆料，固化，再涂覆外涂层浆料，固化，得到光反射相变蓄热涂层。

实施例2

称量27g十二醇，溶于300ml水中，加入1g十六烷三甲基溴化铵，800r/min高速搅拌乳化形成微乳液，保持温度70℃。加入醋酸将pH调至4，缓慢加入27g钛酸四丁酯与 80ml乙醇混合溶液，反应15h，然后过滤、洗涤、干燥，在70℃干燥20h，得到相变微胶囊。相变微胶囊、苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物和去离子水按1:0.4:130的质量比例混合，然后超声处理1.5h中，离心、洗涤、在70℃真空烘箱中干燥20h，得到改性相变微胶囊。

将1000Da聚乙二醇、二羟甲基丙酸在110℃真空烘箱中除水4h，异氟尔酮二异氰酸酯用分子筛除水4h，将90g异氟尔酮二异氰酸酯、200g聚乙二醇、120ml丙酮溶剂加入反应釜中，500r/min高速搅拌，在50℃反应2h，加入15g二羟甲基丙酸，在0.3ml催化剂二月桂酸二丁基锡作用下继续反应2h，加入25g1，6-己二醇继续反应1h，冷却至室温，加入10g三乙胺中和，在800r/min高速搅拌下，向装置中滴加600ml去离子水，乳化1h，减压蒸馏至乳液中无残留丙酮，得到水性相变聚氨酯。

将100g水性相变聚氨酯、30g改性相变微胶囊、6.5g成膜助剂、3g消泡剂、3.7g 流平剂、0.1g增稠剂在分散机中搅拌10min，速度为1200r/min，混合均匀后加入28g固化剂，继续搅拌均匀，得到内涂层浆料。

NaZn(Cu)PO

将90g水性多元醇分散体、30g改性高反射型材料、3.5g成膜助剂、1g消泡剂、3g 流平剂、0.4g增稠剂搅拌在分散机中搅拌10min，速度为1200r/min，混合均匀后加入30 g固化剂，继续搅拌均匀，得到中间层浆料。

将60g水性多元醇分散体、1.5g成膜助剂、0.6g消泡剂、1g流平剂、0.4g增稠剂在分散机中搅拌10min，速度为1200r/min，混合均匀后加入20g固化剂，继续搅拌均匀，得到外涂层浆料。

将内涂层浆料涂覆在基材上，固化，然后涂覆中间层浆料，固化，再涂覆外涂层浆料，固化，得到光反射相变蓄热涂层。

实施例3

称量20g十八烷与15g棕榈酸甲酯，混合均匀后溶于400ml水中，加入5g十二烷基硫酸钠，1200r/min高速搅拌乳化形成微乳液，保持温度50℃。加入醋酸将pH调至2，缓慢加入35g钛酸四丁酯与80ml乙醇混合溶液，反应24h，然后过滤、洗涤，在80℃干燥12h，得到相变微胶囊。相变微胶囊、苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物和去离子水按 2:0.6:150的质量比例混合，然后超声处理2h中，离心、洗涤、在80℃真空烘箱中干燥 12h，得到改性相变微胶囊。

将2000Da聚乙二醇、二羟甲基丙酸在110℃真空烘箱中除水4h，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯用分子筛除水4h，将52g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、200g聚乙二醇、120ml丙酮溶剂加入反应釜中，400r/min高速搅拌，在70℃反应1h，加入5g二羟甲基丙酸，在0.3ml催化剂二月桂酸二丁基锡作用下继续反应1h，加入10g1，4-丁二醇继续反应0.5 h，冷却至室温，加入5g三乙胺中和，在800r/min高速搅拌下，向装置中滴加600ml去离子水，乳化1h，减压蒸馏至乳液中无残留丙酮，得到水性相变聚氨酯。

将120g水性相变聚氨酯、40g改性相变微胶囊、8g成膜助剂、4g消泡剂、5g流平剂、0.05g增稠剂在分散机中搅拌10min，速度为1200r/min，混合均匀后加入40g固化剂，继续搅拌均匀，得到内涂层浆料。

NaZn(Cu)PO

将100g水性多元醇分散体、30g改性高反射型材料、3.5g成膜助剂、1g消泡剂、3 g流平剂、0.1g增稠剂在分散机中搅拌10min，速度为1200r/min，混合均匀后加35g固化剂，继续搅拌均匀，得到中间层浆料。

将70g水性多元醇分散体、1.7g成膜助剂、0.7g消泡剂、1.5g流平剂、0.6g增稠剂在分散机中搅拌10min，速度为1200r/min，混合均匀后加入30g固化剂，继续搅拌均匀，得到外涂层浆料。

将内涂层浆料涂覆在基材上，固化，然后涂覆中间层浆料，固化，再涂覆外涂层浆料，固化，得到光反射相变蓄热涂层。

对比例1

本对比例与实施例3的区别在于将内涂层浆料的配方改为120g水性多元醇分散体、 40g改性相变微胶囊、8g成膜助剂、4g消泡剂、5g流平剂、0.05g增稠剂，40g固化剂，其余操作方式与实施例3一致。

对比例2

本对比例与实施例3的区别在于将内涂层浆料的配方改为120g水性相变聚氨酯、8g 成膜助剂、4g消泡剂、5g流平剂、0.05g增稠剂，40g固化剂，其余操作方式与实施例 3一致。

对比例3

本对比例与实施例3的区别在于将中间层浆料的配方改为100g水性多元醇分散体、 3.5g成膜助剂、1g消泡剂、3g流平剂、0.1g增稠剂、35g固化剂，其余操作方式与实施例3一致。

用刮刀式涂布机将配置好的浆料涂布到钢板上，在90℃下焙烘2min，随后在120℃下烘焙5min，待其固化后再以相同方式制备中间层与外涂层，设置内涂层厚度为0.3mm，中间层厚度为0.2mm，外涂层厚度为0.1mm，对实施例1～3和对比例1～3进行性能测试，铅笔硬度参考标准GB/T6739-2006测定，附着力根据标准GB/T1720-2020测定，耐水性参考标准GB/T1733-1993中甲法的规定测定，耐玷污性参考标准GB/T9780-2013中涂刷法A 法测定，耐候性参考标准GB/16422.2测定，明度参考标准GB/T3181-2008测定，施工性、近红外反射率、半球发射率参考标准GB/T25261-2018测定，运用差示扫描量热仪(DSC) 测试样品的相变焓，测试条件为：将涂层从钢板上刮下，称取8mg左右复合涂层，在N

表2

通过上表可以明显的看出，实施例1～3及对比例1～3的近红外反射率及半球发射率均符合标准GB/T25261-2018的要求，对比例3具有更为优异的近红外反射率及半球发射率，这是因为涂层中未添加高反射材料铜掺杂磷酸锌钠NaZn(Cu)PO

添加了相变材料(相变微胶囊、水性相变聚氨酯)的内涂层具有相变功能，呈现两个相变温度与各自对应的相变焓值，随着两者比例的不同，相变焓与相变温度稍有不同，对比例1缺少水性相变聚氨酯，因此缺少了第二相变焓及相变温度。采用两种相变材料联用策略，表现出更高的相变焓，因此对温度有着更高的控制效果。

在30cm×30cm涤纶布上，用刮刀式涂布机将配置好的浆料涂布到涤纶织物上，在90℃下焙烘2min，随后在120℃下烘焙5min，待其固化后再以相同方式制备中间层与外涂层，设置内涂层厚度为0.3mm，中间层厚度为0.2mm，外涂层厚度为0.1mm。将测试的样品板放置在薄铝板中央，将薄铝板放置在20℃的环境下，在正上方放置一个人工模拟光源(型号OSRAM ULTRA VITALUX 300W)，在涤纶布中央设置一个热电偶传感器。打开光源对涤纶布进行照射，与未含有涂层的涤纶布相比，用同一时间的最大温差值表示降温性能。为了测试含有复合涂层涤纶布的保温性能，对其进行降温性能检测，首先将涤纶布放在60℃的环境下恒温1h，然后放置在20℃的环境下，在涤纶布中央设置一个热电偶传感器，测试其降温到20℃所需时间，其中未含有涂层的涤纶布降温到20℃用时5 min。测试结果如表3所示。

表3

从上表可以看出，添加了光反射材料与相变材料(相变微胶囊、水性相变聚氨酯)与与未涂布的涤纶布相比，具有优异的降温性能，涤纶布的降温性能随着涂料明度的提高而提高，这主要是因为涂料对可见光反射能力的提高，以至更少的太阳光实现对涤纶布辐射加热，在保温性能的测试中，通过测试40℃的涤纶布降温到20℃所需的时间来表示保温性能的好坏，未含有涂层的涤纶布降温到20℃用时5min，添加相变材料(相变微胶囊、水性相变聚氨酯)的涤纶布能明显延长降温时间，随着涂料相变焓值的提高，所需降温时间越长，实例3中涂料相变焓值最好，降温所需时间也最长，上述结果表明，具有光反射相变蓄热涂料的织物能在太阳光照射下，有效控制温度上升，并且能够减缓温度下降速率，极大缓解了现有纺织品“冬冷夏热”的情况。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。