一种铵离子选择性电极敏感膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种铵离子选择性电极敏感膜及其制备方法，属于电化学方法监测水质中氨氮浓度领域。

背景技术

微生物作用下的分解产物和焦化生活污水中含氮有机物、合成氨等化学工业废水，以及农田排水等，是水体污染中氨氮污染的主要来源。目前我国对于氨氮的测定方法主要包括标准方法纳氏试剂分光光度法以及水杨酸分光光度法、离子选择性电极法等，由于离子选择性电极不受色度、浊度及悬浮物的影响、不需要对样品进行预处理且适用范围广、响应迅速、成本比较低、方便携带以及兼容性很强等特点，可以提高测试的连续性以及控制自动化，因此铵离子选择电极法水质传感器，实现了自动监测。

铵离子选择性电极是水质传感器的一个重要的组成部分，水质传感器研发过程中最重要的是离子选择性电极的性能，离子选择性电极的性能将会影响水质传感器的监测效率。铵离子选择性电极因其具有响应速度快、响应范围广、使用简便等优点，使其具有良好的应用前景。对于铵离子选择性电极的研究自上世纪六十年代开始，研究者发现在生物体中存在包含疏水基团和亲水基团的环状以及链状两种形态的抗菌素，这类抗菌素可以应用于人造或者天然膜中通过具有选择性的离子，因此在此原理的基础上，研发了以无活菌素为铵离子载体的敏感膜的铵离子选择性电极。离子选择性电极的性能将会影响水质传感器的监测效率，而对水中氨氮含量的监测效率，将会直接影响氨氮的治理，而铵离子敏感膜的制备直接影响到铵离子选择性电极的性能，因此需要研发高效稳定的铵离子敏感膜制备方法，提高铵离子选择性电极的性能，从而提高水质传感器的检测效率，以进一步拓展市场应用。

发明内容

本发明的目的，在于研发一种高效稳定的铵离子敏感膜的制备方法。将该铵敏感膜应用到铵离子选择性电极上，从而与水质传感器连用，对氨氮进行实时连续监测。

一种铵离子选择性电极敏感膜，该电极敏感膜以一种抗生素为铵离子载体，钾盐为离子添加剂，酯类化合物为增塑剂，聚氯乙烯PVC为基体材料，各组分的重量份数如下：

在一些优选的技术方案中：抗生素、钾盐、酯类化合物和聚氯乙烯的重量份数依次为0.1～1.5份、0.1～1.5份、10～30份和10～30份。

在一些更为优选的技术方案中：抗生素、钾盐、酯类化合物和聚氯乙烯的重量份数依次为0.4～0.6份、0.4～0.6份、20～30份和10～30份。

本发明技术方案中：所述的抗生素为无活菌素，酯类化合物为邻苯二甲酸二丁酯，钾盐为四苯硼钾。

一种上述的铵离子选择性电极敏感膜的制备方法，该敏感膜的制备方法如下：

(1)成膜溶液的制备

将聚氯乙烯粉末加入有机溶剂中进行搅拌后得到成膜溶液；

(2)敏感膜的制备

将抗生素与步骤(1)制得的成膜溶液、酯类化合物以及钾盐混匀，反应后得到的混合物即可得到敏感膜溶液，静置后即可得到目标产品。

上述方法中：步骤(1)中所述的有机溶剂为四氢呋喃，加入量与聚氯乙烯的粉末的质量比为10～30：1。

上述方法中：步骤(2)中的静置的时间为48～72h。

本发明技术方案中：所述的铵离子选择性敏感膜在作为水质氨氮自动监测方面的应用。

本发明的实验条件及结果：用打孔工具将膜切成直径约10mm的圆片，贴于含有内充溶液的铵离子选择性电极头上，在同样体积的10

有益效果：

本发明所制备的敏感膜具有以下优势：

(1)无活菌素具有灵活的构象，且外部结构具有疏水性，能够结合并转运离子，天然的非对映异构体，使其具有抗菌和离子结合能力，能够结合并转运铵离子；

(2)邻苯二甲酸二丁酯的介电常数为6.4，具有较强的离子亲合力和较强的极性，优化检测下限，并且成本低，可以得到广泛应用；

(3)离子交换剂四苯硼钾在增塑剂中溶解使阳离子K

(4)所使用的成膜工具为玻璃板，可以使膜的厚度分布得更加均匀，以使膜的响应性能更良好；

因此，本发明所制备的敏感膜具有检测下限优良，且离子传输电信号性能较好，能够较好地符合能斯特方程，从而应用到离子选择性电极上，能够较为准确地监测水质中氨氮的含量，制备过程简单，低成本，能够具有广泛的应用价值。

附图说明

图1、4、7分别为实施例1、2、3所制备的敏感膜的稳定性能图。

图2、5、8分别为实施例1、2、3所制备的敏感膜的重现性能图。

图3、6、9分别为实施例1、2、3所制备的敏感膜的使用寿命性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1

(1)成膜溶液的制备

将0.2g纯聚氯乙烯粉末加入4g四氢呋喃中进行搅拌后得到溶液；

(2)敏感膜的制备

将5mg无活菌素与步骤(1)制得的成膜溶液以及0.25g邻苯二甲酸二丁酯、5mg四苯硼钾一起置于玻璃烧杯内溶解，PVC质量百分比为43.5％，酯类化合物质量百分比为54.5％，为反应后得到的混合物倒于玻璃板上，用圆柱形玻璃器皿固定成型防止其溢出，再置于稳定的环境中放置。

(3)敏感膜性能测试

如图1～3，用打孔工具将膜切成直径约10mm的圆片，贴于含有内充溶液的铵离子选择性电极头上，在均为100mL的10

实施例2

(1)成膜溶液的制备

将0.2g纯聚氯乙烯粉末加入4g四氢呋喃中进行搅拌后得到溶液；

(2)敏感膜的制备

将4mg无活菌素与步骤(1)制得的成膜溶液以及0.2g邻苯二甲酸二丁酯、4mg四苯硼钾一起置于玻璃烧杯内溶解，PVC质量百分比为49％，酯类化合物质量百分比为49％，反应后得到的混合物倒于玻璃板上，用圆柱形玻璃器皿固定成型防止其溢出，再置于稳定的环境中放置。

(3)敏感膜性能测试

如图4～6，用打孔工具将膜切成直径约10mm的圆片，贴于含有内充溶液的铵离子选择性电极头上，在均为100mL的10

实施例3

(1)成膜溶液的制备

将0.2g纯聚氯乙烯粉末加入4g四氢呋喃中进行搅拌后得到溶液；

(2)敏感膜的制备

将6mg无活菌素与步骤(1)制得的成膜溶液以及0.3g邻苯二甲酸二丁酯、6mg四苯硼钾一起置于玻璃烧杯内溶解，PVC质量百分比为39％，酯类化合物质量百分比为59％，反应后得到的混合物倒于玻璃板上，用圆柱形玻璃器皿固定成型防止其溢出，再置于稳定的环境中放置。

(3)敏感膜性能测试

如图7～9，用打孔工具将膜切成直径约10mm的圆片，贴于含有内充溶液的铵离子选择性电极头上，在均为100mL的10

对比例1

(1)敏感膜的制备

除了敏感膜的制备时增塑剂邻苯二甲酸二丁酯替换为磷酸三丁酯，其他条件同实施例1；

(2)敏感膜性能测试

用打孔工具将膜切成直径约10mm的圆片，贴于含有内充溶液的铵离子选择性电极头上，在均为100mL的10

(3)对比效果

与实施例1相比较，敏感膜的制备时增塑剂邻苯二甲酸二丁酯替换为磷酸三丁酯，电极响应效率降低。

对比例2

(1)敏感膜的制备

除了敏感膜的制备时不添加四苯硼钾，其他条件同实施例1；

(2)敏感膜性能测试

用打孔工具将膜切成直径约10mm的圆片，贴于含有内充溶液的铵离子选择性电极头上，在均为100mL的10

(3)对比效果

与实施例1相比较，敏感膜的制备时不添加离子添加剂四苯硼钾，电极响应效率明显降低，能斯特方程响应斜率明显不符合预期。

对比例3

(1)敏感膜的制备

除了敏感膜的制备时抗生素无活菌素替换为二苯并-18-冠醚-6，其他条件同实施例1；

(2)敏感膜性能测试

用打孔工具将膜切成直径约10mm的圆片，贴于含有内充溶液的铵离子选择性电极头上，在均为100mL的10

(3)对比效果

与实施例1相比较，敏感膜的制备时抗生素无活菌素替换为二苯并-18-冠醚-6，电极响应效率明显降低，能斯特方程响应斜率明显不符合预期。