一种羰基稠合的硼氮衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于发光器件领域，涉及一种羰基稠合的硼氮衍生物及其制备方法和应用，具体来说用于有机电致发光器件。

背景技术

有机发光二极管广泛应用于柔性屏显示，日常照明等领域，开发具有更高色纯度和还原度的有机发光材料的研究将对于增强高清和超薄等显示技术极为重要。

作为第三代有机发光材料，热活化延迟荧光(TADF)材料因其成本低，效率高等优点而成为当前的研究热点。热活化延迟荧光材料常通过设计扭曲的给受体片段以实现较小的单线态三线态带隙ΔE

发明内容

本发明旨在提供一种羰基稠合的硼氮衍生物及其制备方法和应用，能够得到具有高效率、高色纯度以及低效率滚降的具有商业化应用潜力的优秀器件。

按照本发明的技术方案，所述羰基稠合的硼氮衍生物，在硼氮结构的基础上稠合一个影响其HOMO与LUMO能级电子云分布的羰基。

进一步的，所述硼氮衍生物具有如下所示的结构：

其中，X选自氧、硫、硒、芴基、硅基或二苯基；

R

本发明的第二方面提供了上述羰基稠合的硼氮衍生物的制备方法，包括以下步骤，

S1：在钯催化剂和碱的作用下，化合物I和式(7)所示化合物进行偶联反应，得到化合物II，所述化合物I的结构式如式(5)、(6)、(12)或(13)所示，所述化合物II的结构式如式(8)、(9)、(14)或(15)所示；

S2：在有机锂、三溴化硼和N,N-二异丙基乙胺的作用下，化合物II发生硼化环合反应，生成硼氮化合物；所述硼氮化合物的结构如式(10)、(11)、(16)或(17)所示；

S3：在2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌的作用下，所述硼氮化合物的亚甲基发生氧化，得到所述羰基稠合的硼氮衍生物；

其中，X

进一步的，所述步骤S1中，偶联反应在有机溶剂I中进行，反应温度为100-120℃，反应时间为10-20h；优选的，反应温度为110℃，反应时间为12h。

进一步的，所述有机溶剂I选自甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环或二甲亚砜溶剂。

进一步的，所述步骤S1中，偶联反应前还添加有催化剂配体，所述催化剂配体为tBu

进一步的，所述钯催化剂为Pd(dba)

进一步的，所述步骤S1中，

化合物I的结构式如式(5)或(6)所示时，钯催化剂、碱、化合物I和式(7)所示化合物的摩尔比为0.02-0.1：1-4：1-3：1；

化合物I的结构式如式(12)或(13)所示时，钯催化剂、碱、化合物I和式(7)所示化合物的摩尔比为0.04-0.1：2-12：1：1-3。

进一步的，所述步骤S2的具体操作如下：在保护气氛下，向所述化合物II中加入无水叔丁基苯溶剂或均三甲苯溶剂，-50～-30℃条件下加入有机锂，50-70℃反应0.8-2h；-50～-30℃条件下加入三溴化硼，室温(25±5℃)反应0.8-2h；冰浴(0℃左右)条件下加入N,N-二异丙基乙胺，120-140℃反应10-20h，得到所述硼氮化合物。

进一步的，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气。

进一步的，所述有机锂为叔丁基锂或正丁基锂。

进一步的，所述步骤S2中，有机锂、三溴化硼、N,N-二异丙基乙胺和化合物II的摩尔比为1-10：1-10：1-10：1。

进一步的，为提升溶解度，所述步骤S3中，氧化反应在有机溶剂II与水的混合溶剂中进行。

进一步的，所述有机溶剂II为二氯甲烷和/或1,4-二氧六环。

进一步的，所述步骤S3在保护气氛下进行。

进一步的，所述步骤S3中，2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌与硼氮化合物的摩尔比为5-20：1。

本发明的第三方面提供了上述羰基稠合的硼氮衍生物在有机电致发光器件中的应用。

本发明基于B/N体系优良的光电性能，结合羰基具有提升自选轨道耦合SOC的潜力，在B/N分子的基础上引入羰基，提出了一种新型羰基稠合的硼氮衍生物的制备方法及其在有机电致发光器件中的应用。通过巧妙的路线设计，可以将具有传统硼氮结构中的亚甲基进行氧化，合成新型羰基稠合的硼氮衍生物，不仅可以有效地实现B/N体系和N/C＝O体系的结合，形成新的B/N/C＝O体系，其制备的光电器件还能实现高效、高色纯度以及低效率滚降的目标。结果表明，BNOCZ中羰基的引入不仅增强了S1(第一单线态)与T2(第二三线态)的SOC，提升了k

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：提出了一类新型羰基稠合的硼氮衍生物B/N/C＝O的制备方法，并将其应用于有机电致发光器件中，获得了极佳的效果。该体系扩展了TADF材料分子库，推动了具有高效率、高色纯度以及低效率滚降的有机发光二极管的应用，为日后能设计更接近商业化需求的热活化延迟荧光OLED(有机发光二极管)材料提供了一定的基础。

附图说明

图1为试验例中有机电致发光器件的结构示意图。

附图标记说明：1-玻璃基板、2-空穴传输层、3-电子阻挡层、4-发光层、5-电子传输层、6-阴极层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施列1：10,13-二叔丁基-15b-氮杂-8b-硼苯并[j]芴[1,9-ab]苝-5酮(BNOCZ)的合成

1、合成路线如下：

2、中间体2a的合成

原料9,10-二氢吖啶(1.01g,5.60mmol)，1a(2.80g,6.1mmol)，Pd(dba)

产物表征：

3、中间体3a的合成

将原料2a(5.70g,10.0mmol)加入到100mL二口烧瓶中，置换N

产物表征：

3、BNOCZ的合成

将原料3a(1.08g,2.0mmol)加入到100mL二口烧瓶中，冰浴下加入二氯甲烷(80mL)溶解，再加入1,4-二氧六环(40mL)，水(10mL)，缓慢加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(3.09g,13.6mmol)。室温反应过夜，TLC显示原料3a消失，有新点生成，加水淬灭，DCM萃取，干燥，旋干，PE:DCM＝2:1柱层析粗过掉大部分杂质，再PE:DCM＝45:1柱层析得到棕黄色产物BNOCZ430mg，产率39％。

产物表征：

实施列2：BNOAC的合成

1、合成路线

2、中间体1b的合成

原料9,10-二氢吖啶(1.01g,5.60mmol)，2-氯-1,3-二溴苯(0.73g,2.60mmol)，Pd(dba)

产物表征：

3、中间体2b的合成

将原料1b(4.71g,10.0mmol)加入到100mL二口烧瓶中，置换N

产物表征：

4、BNOAC的合成

将原料2b(88mg,0.2mmol)加入到100mL二口烧瓶中，冰浴下加入二氯甲烷(80mL)溶解，再加入1,4-二氧六环(40mL)，水(10mL)，缓慢加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(618mg,3.72mmol)。室温反应过夜，TLC显示原料2b消失，有新点生成，加水淬灭，DCM萃取，干燥，旋干，PE:DCM＝2:1柱层析粗过掉大部分杂质，再PE:DCM＝45:1柱层析得到棕黄色产物BNOAC10mg，产率11％。

产物表征：

实施列3：BNOD

1、合成路线

2、中间体2c的合成

在100mL二口烧瓶中加入原料9,10-二氢吖啶(145mg,0.80mmol)，1c(800mg,0.87mmol)，Pd

产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(d,J＝2.2Hz,2H),7.73–7.69(m,2H),7.62(dd,J＝6.4,3.1Hz,1H),7.20(td,J＝6.0,5.6,1.7Hz,12H),7.06(d,J＝8.6Hz,3H),7.03–6.98(m,9H),6.92(td,J＝7.3,1.2Hz,2H),6.25(dd,J＝8.2,1.1Hz,2H),4.30(s,2H),1.29(s,36H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ145.94,144.21,141.21,140.81,140.18,138.04,137.93,137.48,135.70,133.42,130.68,130.24,129.31,128.86,127.06,125.85,125.74,124.25,122.26,122.17,121.17,120.92,118.38,113.12,110.86,34.17,31.46.MALDI-TOF:Calculated:1014.54,Found:1014.59.

3、中间体BND

将原料2c(5.08g,5.0mmol)加入到100mL二口烧瓶中，置换N

产物表征：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ:8.53(d,J＝2.1Hz,1H),8.36(d,J＝9.0Hz,1H),8.25–8.22(m,1H),8.17(dd,J＝6.2,2.7Hz,1H),8.10(d,J＝2.1Hz,1H),7.89(d,J＝2.3Hz,1H),7.83–7.80(m,2H),7.67(dd,J＝5.9,3.6Hz,1H),7.52(d,J＝7.3Hz,1H),7.43(d,J＝1.8Hz,1H),7.38(dd,J＝8.9,2.4Hz,1H),7.34–7.30(m,8H),7.23(t,J＝7.5Hz,1H),7.19(dd,J＝5.9,3.3Hz,2H),7.16–7.12(m,4H),7.11–7.07(m,4H),4.19(d,J＝16.4Hz,1H),4.04(d,J＝16.5Hz,1H),1.35(s,18H),1.35(s,18H).13C NMR(101MHz,CD2Cl2):δ145.99,145.63,145.30,145.13,144.81,144.64,142.99,142.98,142.30,141.20,140.29,136.32,132.89,131.97,130.66,130.26,129.89,128.09,127.73,126.65,126.22,126.07,126.03,124.63,124.56,122.91,122.51,121.72,119.55,117.28,115.15,112.30,106.65,34.13,34.10,31.19,29.69.MALDI-TOF:Calculated:988.56,Found:988.56.

4、BNOD

将原料BND

产物表征：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.51–8.47(m,2H),8.39–8.32(m,2H),8.25–8.15(m,2H),8.11(d,J＝2.0Hz,1H),8.06–8.00(m,1H),7.84(d,J＝2.3Hz,1H),7.67(h,J＝5.8,4.7Hz,2H),7.50–7.43(m,1H),7.37–7.27(m,11H),7.12(d,J＝8.6Hz,4H),7.05(d,J＝8.7Hz,4H),1.33–1.30(m,36H).13CNMR(101MHz,CD2Cl2):δ179.23,145.90,145.53,145.34,145.15,144.55,143.53,143.44,141.98,141.35,140.06,136.16,131.95,131.80,130.34,130.14,127.81,126.70,126.63,126.13,124.99,124.55,124.23,123.98,123.53,123.20,123.11,122.79,122.69,122.10,121.64,120.82,116.99,115.15,114.00,109.65,34.15,31.22,31.20,29.92.MALDI-TOF:Calculated:1002.54,Found:1002.58.

试验例

以实施例1为荧光掺杂染料的有机电致发光器件的制作与性能评价

使用带有氧化铟锡(ITO)透明电极的玻璃板作为基板，基板呈条纹状，宽度为3mm。用异丙醇将玻璃基板洗涤后，通过臭氧紫外线进行表面处理。在洗涤后的基板上用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀，制作剖面图如图1所示的发光面积9mm

首先，将前述玻璃基板导入真空蒸镀槽内，减压至1×10

对所制备的有机电致发光器件施加直流电流，使用Spectrascan PR650亮度计来评价发光性能，使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。作为发光特性，测定在随外加直流电压变化下的CIE色坐标值、最大亮度(cd/m

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。