高纯度乙醛的生产工艺

技术领域

本发明属于乙醛的生产技术领域，特别是一种高纯度乙醛的生产工艺。

背景技术

目前乙醛生产工艺中乙烯氧化法占比46%，乙醇氧化法占比47%，乙炔水合法只占总容量的7%。上述三种工艺生产的乙醛产品中会残留微量乙酸（＜0.05%）。

乙醛下游产品中包括高附加值的1，3-丁二醇，1，3-丁二醇在化妆品中主要用作保湿剂，并且有良好的抑菌作用，可用于各种化妆水、药膏和牙膏的生产。乙醛缩合加氢是工业生产 1，3-丁二醇的重要路线，化妆品用1，3-丁二醇要求其纯度大于99.9%，因而该工艺对乙醛原料的纯度要求非常苛刻，原料乙醛中残留的乙酸会导致乙醛缩合反应时使用的碱性树脂催化剂失活；而且原料乙醛中残留的其它杂质也会对1，3-丁二醇纯度产生不利影响。因而生产高纯度乙醛的工艺具有良好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对背景技术中所述的现有的乙醛的生产工艺生产的乙醛纯度较低，而且其中会有乙酸，会导致乙醛缩合反应生产1，3-丁二醇时，碱性树脂催化剂失活，及制成的1，3-丁二醇纯度较低等问题，提供一种能够解决前述问题的高纯度乙醛的生产工艺。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：高纯度乙醛的生产工艺，其包括以下步骤：

S1、将乙二醇由常温预热至360～390℃气化；

S2、在流化床反应器中加入催化剂，乙二醇气体进入流化床反应器中，在流化床反应器内发生脱水反应，反应温度为400～430℃，反应压力为0.12～0.25MPaA，在催化剂床层内设置移热盘管，防止床层飞温或过热使乙二醇深度脱水；

S3、流化床反应器内反应生成的气体经冷却器冷却后进入气液分相罐，气相物质进入水洗塔，在水洗过程中，气体中的乙醛中溶入水中，不溶性气体自水洗塔的塔顶排出，使不溶性气体杂质去除，水洗塔的塔底液与分相罐中的液相物质在第一缓冲罐混合后，再从第一缓冲罐的输出端输出，经进料冷却器冷却至25～30℃后输送至乙醛脱轻塔中；

S4、乙醛脱轻塔的塔顶部为气液两相出料，进一步去除杂质，塔底液进入第二缓冲罐，再经过脱重塔进料泵、减压阀和进料冷却器，以28～35℃进入乙醛脱重塔；

S5、在乙醛脱重塔中，乙醛与水及其他重组分分离，在脱重塔的塔顶得到纯度为99.9wt%的乙醛，塔底液成为有机废水。

作为上述方案的进一步改进，所述的步骤S2中，催化剂为分子筛催化剂，催化剂表面的积碳量范围为0.5～25wt%。催化剂的积碳量过少会导致乙二醇深度脱水，乙二醇的转化率接近100%，但是产物中乙醛选择性偏低，会产生大量的杂质；而催化剂积碳量过多会导致乙二醇转化率偏低，所以将催化剂表面的积碳量范围控制在0.5～25wt%时，可使转化率保持在85～100%范围内，选择性保持在90～96%，能同时保障乙二醇的转化率和乙醛的选择性都达到较高的水平。

作为上述方案的进一步改进，所述的步骤S2中，流化床反应器有两台，其中一台流化床反应器用于乙二醇脱水反应制成乙醛，另一台流化床反应器采用烧积碳的方法去除催化剂表面的积碳以恢复催化剂的活性，当催化剂的活性恢复后，流化床反应器再更替使用。通过这种设置，能使用于乙醛生产的流化床反应器内催化剂表面的积碳程度控制在合理的范围内，使整个工艺过程中，乙二醇的转化率和乙醛的选择性都保持在较高的水平。

作为上述方案的进一步改进，所述的步骤S2中，流化床反应器通过循环管道与催化剂再生器连接，流化床反应器内的催化剂与催化剂再生器内的催化剂形成循环通道，催化剂再生器内的操作压力比流化床反应器高0.1～2kPa，在催化剂再生器内去除催化剂表面的积碳时，催化剂烧积碳温度400～450℃，所用O2/N2体积比为1：100～1：10。通过这种设置，能对催化剂进行持续的再生处理，使流化床反应器内的催化剂表面的积碳程度控制在合理的范围内，使整个工艺过程中，乙二醇的转化率和乙醛的选择性都保持在较高的水平。

作为上述方案的进一步改进，所述的步骤S2中，流化床反应器内的催化剂的粒径范围为20～100um，流化床反应器内的载荷范围2～8kg乙二醇/h/kg催化剂。通过控制催化剂的粒径以及根据催化剂的量控制乙二醇的进料速度，能对反应进行精确控制，提高乙二醇的转化率和乙醛的选择性。

作为上述方案的进一步改进，所述的步骤S3中，流化床反应器生成的产物气体先与原料乙二醇换热，对原料乙二醇进行预热，并使产物气体降温，然后再将产物气体在冷却器中冷却至10～30℃，使产物中90～95%的H

作为上述方案的进一步改进，所述的步骤S3中，水洗塔优选板式塔，在塔板上设有移热盘管，保证塔底液温度范围在10～20℃，使进入塔底泵前不会有气体析出，塔顶水为除盐水，温度范围3～10℃，用水量为产物分相罐气相质量流量的3～6倍。水洗塔选用板式塔，并设置移热盘管，能将乙醛溶于水中时释放的热量转移掉，能对水洗塔内的温度进行更精准的控制，防止液体温度的升高而导致乙醛从液体中析出。通过控制用水量，使气相的乙醛能够最大程度溶入水中，提高乙醛的收率。

作为上述方案的进一步改进，所述的步骤S4中，脱轻塔的塔顶操作温度为15～25℃，操作压力为0.14～0.15MPaA，在脱轻塔的塔顶气相物质的质量分数为10%～50%。脱轻塔塔顶是气液两相出料，气相为气态，占总出料的10～50wt%，控制在这个范围是为了控制塔顶的出料温度，气相出料质量分数偏低则需更低的塔顶温度，塔顶温度偏低则对制冷器要求更高，气相出料质量分数偏高则需更高塔顶温度，塔顶温度偏高会利于乙醛聚合。

作为上述方案的进一步改进，所述的步骤S5中，乙醛脱重塔进料压力为0.12～0.13MPaA，塔顶操作温度为20～30℃，操作压力为0.11～0.12MPaA。降低乙醛脱重塔内的操作压力可降低塔顶纯乙醛温度，防止塔顶温度过高而导致乙醛过度聚合，影响塔操作稳定。

作为上述方案的进一步改进，所述的步骤S5中，乙醛脱重塔的塔底液分为两部分，一部分塔底液冷却至0～10℃后，输送至第三缓冲罐，在第三缓冲罐中与去盐水混合后输送至水洗塔作为水洗塔的塔顶液，另一部分塔底液作废水处理；水洗塔的塔顶液的质量流量为气液分相罐分离出来的气相物质的3～6倍。通过这种设置，能够降低水洗塔中水的消耗，并能减少废水处理成本和废水排放。

本发明的有益效果为：1）本发明的高纯度乙醛的生产工艺，使用流化床反应器作为乙二醇脱水反应生产乙醛的反应装置，在流花床反应器的床层中设有移热盘管，在保证乙二醇高转化率的同时，能更好地控制床层温度，避免飞温或过热使乙二醇深度脱水；而且流化床反应器可在线烧积炭，还能保证催化剂表面保持一定的积碳量，如果催化剂没有积碳就会深度脱水，生成大量乙烯、H2、甲醛及CO等杂质，使乙醛的选择性降低；而现有技术中通常采用固定床反应器作为反应装置，去除催化剂表面的积碳时，只能从床层上部烧到下部，使固定床反应器内的催化剂表面的积碳量不一致，只能将积碳全部烧掉；在固定床反应器中乙二醇脱水反应的前段只能用来活化催化剂，造成乙醛的收率偏低；2）本发明设置了水洗塔，生成的气体产物中的乙醛能够溶入水中，与不溶于水的氢气、乙烯、CO等其他气体产物分离开来，提高乙醛的收率；3）本发明设置了脱轻塔，通过设置脱轻塔，能够彻底去除甲醛、氢气、乙烯、CO等气体杂质，使制成的乙醛的纯度达到99.9%以上，使制成的高纯度乙醛满足生产1，3-丁二醇等工艺对高纯度乙醛的应用需求；4）本发明的高纯度乙醛的生产工艺，能耗低，能降低水的消耗以及减少废水的排放，提高经济效益。

附图说明

图1为本发明的高纯度乙醛的生产工艺的工艺流程图。

图2为实施例4中的两个的流化床反应器的连接结构图。

图3为实施例5中的流化床反应器与催化剂再生器的连接结构图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示的一种高纯度乙醛的生产工艺，其包括以下步骤：

S1、将乙二醇由常温预热至360℃气化；

S2、在流化床反应器中加入催化剂，催化剂可以选用分子筛催化剂，分子筛催化剂表面的积碳量范围为0.5wt%，通过设置分子筛催化剂表面的积碳量，能使流化床反应器内乙二醇的转化率在100%左右，乙醛的选择性在90%左右，乙二醇气体进入流化床反应器中，在流化床反应器内发生脱水反应，反应温度为400℃，反应压力为0.12MPaA，在催化剂床层内设置有移热盘管，移热盘管能对流化床反应器中的热量进行平衡及稳定性控制，防止床层飞温或过热使乙二醇深度脱水而生成杂质，影响乙醛的选择性；流化床反应器内，分子筛催化剂的粒径选用20um，流化床反应器内的载荷为2kg乙二醇/h/kg催化剂，即流化床反应器内每千克的催化剂，每小时对应通入2kg的乙二醇，例如流化床反应器内的催化剂为5kg，那么每小时向流化床反应器内通入乙二醇的量即为10kg。

S3、流化床反应器内反应生成的气体经冷却器冷却后，温度下降至20℃，通过冷却器的冷却，能将大部分不凝性气体、轻组分与乙醛及重组分分离，减少进入水洗塔的气体量，进而减少水洗塔的用水量和能耗，液相物质为目标产物乙醛，气相物质中主要包括乙醛、甲醛、氢气、乙烯、CO，在气液分相罐中液相的乙醛与气相的乙醛、氢气、乙烯、CO分离开来，然后这些气相物质进入水洗塔中，气相物质中的乙醛和甲醛在水洗塔中溶入水中，进入塔底液中，其余的不溶性气体自水洗塔的塔顶排出，不溶性的气体为氢气、乙烯、CO等杂质，通过水洗塔的水洗，能去除大部分的杂质，使乙醛的纯度大幅度提高；然后水洗塔的塔底液与分相罐中的液相物质混合后的混合液冷却至25℃后进入乙醛脱轻塔中；

S4、乙醛脱轻塔的塔顶操作温度为20℃，操作压力为0.14MPaA，脱轻塔的塔顶，气相物质的质量分数为10%，在乙醛脱轻塔的塔顶部为气液两相出料，通过脱轻塔进一步去除H

S5、乙醛脱重塔的进料压力为0.12MPaA，塔顶操作温度为20℃，操作压力为0.11MPaA，降低乙醛脱重塔内的操作压力可降低塔顶纯乙醛温度，防止塔顶温度过高而导致乙醛过度聚合，影响塔操作稳定；在乙醛脱重塔中，乙醛与水分离，在脱重塔的塔顶得到纯度为99.9wt%的乙醛，经冷凝后进入乙醛收集容器中，脱重塔塔底液成为废水。

实施例2

一种高纯度乙醛的生产工艺，其包括以下步骤：

S1、将乙二醇由常温预热至390℃气化；

S2、在流化床反应器中加入催化剂，催化剂可以选用分子筛催化剂，分子筛催化剂表面的积碳量范围为25wt%，通过设置分子筛催化剂表面的积碳量，能使流化床反应器内乙二醇的转化率在86%左右，乙醛的选择性在96%左右，乙二醇气体进入流化床反应器中，在流化床反应器内发生脱水反应，反应温度为430℃，反应压力为0.25MPaA，在催化剂床层内设置有移热盘管，移热盘管能对流化床反应器中的热量进行平衡及稳定性控制，防止床层飞温或过热使乙二醇深度脱水而生成杂质，影响乙醛的选择性；流化床反应器内，分子筛催化剂的粒径选用100um，流化床反应器内的载荷为8kg乙二醇/h/kg催化剂，即流化床反应器内每千克的催化剂，每小时对应通入8kg的乙二醇，例如流化床反应器内的催化剂为5kg，那么每小时向流化床反应器内通入乙二醇的量即为40kg。

S3、流化床反应器内反应生成的气体经冷却器冷却后，温度下降至30℃，通过冷却器的冷却，能将大部分不凝性气体、轻组分与乙醛及重组分分离，减少进入水洗塔的气体量，进而减少水洗塔的用水量和能耗，液相物质为目标产物乙醛，气相物质中主要包括乙醛、甲醛、氢气、乙烯、CO，在气液分相罐中液相的乙醛与气相的乙醛、氢气、乙烯、CO分离开来，然后这些气相物质进入水洗塔中，气相物质中的乙醛和甲醛在水洗塔中溶入水中，进入塔底液中，其余的不溶性气体自水洗塔的塔顶排出，不溶性的气体为氢气、乙烯、CO等杂质，通过水洗塔的水洗，能去除大部分的杂质，使乙醛的纯度大幅度提高；然后水洗塔的塔底液与分相罐中的液相物质混合后的混合液冷却至30℃后进入乙醛脱轻塔中；

S4、乙醛脱轻塔的塔顶操作温度为25℃，操作压力为0.15MPaA，脱轻塔的塔顶，气相物质的质量分数为50%，在乙醛脱轻塔的塔顶部为气液两相出料，气态的物质为杂质，通过脱轻塔进一步去除杂质，塔底液经减压冷却至35℃进入乙醛脱重塔；

S5、乙醛脱重塔的进料压力为0.13MPaA，塔顶操作温度为25℃，操作压力为0.12MPaA，降低乙醛脱重塔内的操作压力可降低塔顶纯乙醛温度，防止塔顶温度过高而导致乙醛过度聚合，影响塔操作稳定；在乙醛脱重塔中，乙醛与水分离，在脱重塔的塔顶得到纯度为99.9wt%的乙醛，经冷凝后进入乙醛收集容器中，脱重塔塔底液成为废水。

实施例3

一种高纯度乙醛的生产工艺，其包括以下步骤：

S1、将乙二醇由常温预热至370℃气化；

S2、在流化床反应器中加入催化剂，催化剂可以选用分子筛催化剂，分子筛催化剂表面的积碳量范围为15wt%，通过设置分子筛催化剂表面的积碳量，能使流化床反应器内乙二醇的转化率在95%左右，乙醛的选择性在93%左右，乙二醇气体进入流化床反应器中，在流化床反应器内发生脱水反应，反应温度为420℃，反应压力为0.20MPaA，在催化剂床层内设置有移热盘管，移热盘管能对流化床反应器中的热量进行平衡及稳定性控制，防止床层飞温或过热使乙二醇深度脱水而生成杂质，影响乙醛的选择性；流化床反应器内，分子筛催化剂的粒径选用60um，流化床反应器内的载荷为5kg乙二醇/h/kg催化剂，即流化床反应器内每千克的催化剂，每小时对应通入5kg的乙二醇，例如流化床反应器内的催化剂为5kg，那么每小时向流化床反应器内通入乙二醇的量即为25kg。

S3、流化床反应器内反应生成的气体经冷却器冷却后，温度下降至25℃，通过冷却器的冷却，能将大部分不凝性气体、轻组分与乙醛及重组分分离，减少进入水洗塔的气体量，进而减少水洗塔的用水量和能耗，液相物质为目标产物乙醛，气相物质中主要包括乙醛、甲醛、氢气、乙烯、CO，在气液分相罐中液相的乙醛与气相的乙醛、氢气、乙烯、CO分离开来，然后这些气相物质进入水洗塔中，气相物质中的乙醛和甲醛在水洗塔中溶入水中，进入塔底液中，其余的不溶性气体自水洗塔的塔顶排出，不溶性的气体为氢气、乙烯、CO等杂质，通过水洗塔的水洗，能去除大部分的杂质，使乙醛的纯度大幅度提高；然后水洗塔的塔底液与分相罐中的液相物质混合后的混合液冷却至25℃后进入乙醛脱轻塔中；

S4、乙醛脱轻塔的塔顶操作温度为25℃，操作压力为0.15MPaA，脱轻塔的塔顶，气相物质的质量分数为30%，在乙醛脱轻塔的塔顶部为气液两相出料，气态的物质为杂质，通过脱轻塔进一步去除杂质，塔底液经减压冷却至35℃进入乙醛脱重塔；

S5、乙醛脱重塔的进料压力为0.13MPaA，塔顶操作温度为25℃，操作压力为0.12MPaA，降低乙醛脱重塔内的操作压力可降低塔顶纯乙醛温度，防止塔顶温度过高而导致乙醛过度聚合，影响塔操作稳定；在乙醛脱重塔中，乙醛与水分离，在脱重塔的塔顶得到纯度为99.9wt%的乙醛，经冷凝后进入乙醛收集容器中，脱重塔塔底液成为废水。

实施例4

在上述实施例1-3的基础上，如图2所示，在步骤S2中，采用两台流化床反应器，其中一台流化床反应器用于乙二醇脱水反应制成乙醛，另一台流化床反应器采用烧积碳的方法去除催化剂表面的积碳以恢复催化剂的活性，当催化剂的活性恢复后，流化床反应器再更替使用。通过这种设置，能使用于乙醛生产的流化床反应器内催化剂表面的积碳程度控制在0.5～25wt%的范围内，使整个工艺过程中，乙二醇的转化率和乙醛的选择性都保持在较高的水平。

实施例5

在上述实施例1-3的基础上，步骤S2中，流化床反应器通过循环管道与催化剂再生器连接，流化床反应器内的催化剂与催化剂再生器内的催化剂形成循环通道，催化剂再生器内的操作压力比流化床反应器高0.1～2kPa，在催化剂再生器内去除催化剂表面的积碳时，催化剂烧积碳温度350～420℃，所用O2/N2体积比为1：100～1：10。通过这种设置，能对催化剂进行持续的再生处理，使流化床反应器内的催化剂表面的积碳程度控制在0.5～25wt%的范围内，使整个工艺过程中，乙二醇的转化率和乙醛的选择性都保持在较高的水平。

实施例6

在上述实施例1-5的基础上，步骤S3中，流化床反应器生成的产物气体先与原料乙二醇换热，对原料乙二醇进行预热，并使产物气体降温，然后再将产物气体在冷却器中冷却至20～30℃，使产物中90～95%的H

实施例7

在上述实施例1-6的基础上，步骤S3中，水洗塔选择板式塔，在塔板上设有移热盘管，保证塔底液温度范围在10～20℃，使进入塔底泵前不会有气体析出，塔顶水为除盐水，温度范围3～10℃，用水量为产物分相罐气相质量流量的3～6倍。水洗塔选用板式塔，并设置移热盘管，能将乙醛溶于水中时释放的热量转移掉，能对水洗塔内的温度进行更精准的控制，防止液体温度的升高而导致乙醛从液体中析出。通过控制用水量，使气相的乙醛能够最大程度溶入水中，提高乙醛的纯化效率。

实施例8

在上述实施例1-6的基础上，步骤S5中，乙醛脱重塔的塔底液分为两部分，一部分塔底液冷却至0～10℃后，输送至第三缓冲罐，在第三缓冲罐中与去盐水混合后输送至水洗塔作为水洗塔的塔顶液，另一部分塔底液作废水处理；通过这种设置，能够降低水洗塔中水的消耗，并能减少废水处理成本和废水排放。水洗塔的塔顶液的质量为气液分相罐分离出来的气相物质的3～6倍，通过这种设置，能使乙醛在水洗塔中完全溶解进入水中，并使乙醛与不溶的气相物质分离开来，提高乙醛的纯度。

通过上述的实施例1-8，既能使得到的乙醛的纯度达到99.9%以上，满足工业上对高纯度乙醛的应用需求，又能达到节能、节水、减排、环保、高效、高产率等技术效果。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。