一种硫铁矿烧渣两步盐酸酸溶制备磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于固废资源综合利用技术领域，具体涉及一种硫铁矿烧渣两步盐酸酸溶制备磷酸铁的方法。

背景技术

磷酸铁是合成磷酸铁锂的重要前驱体之一。FePO

硫铁矿烧渣是硫铁矿制酸中在沸腾炉高温煅烧后的产物，每生产1t硫酸会产生0.8t烧渣，占化工废渣的1/3，其主要成分是氧化铁、氧化亚铁和二氧化硅等，含铁20～60％。目前，硫铁矿烧渣制备磷酸铁主要有固相合成法、水热法、溶胶凝胶法、均相沉淀法等。专利CN 109368610A“一种利用硫铁矿烧渣制备高铁磷比磷酸铁的方法”中将烧渣先用二氧化碳、碱液处理，可以有效除去氧化铝、氧化钙、二氧化硅等杂质；再用硫酸酸浸、铁粉还原、液相氧化法与磷酸盐类反应3h以上制得磷酸铁浆料，但该方法会引入杂质离子等，无法保证高纯磷酸铁的制备，需进一步对杂质离子进行脱除。专利CN108706561A“一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法”中，先将硫铁矿烧渣与酸溶液在60～120℃下进行水热反应6～12h得到酸浸液、沉淀纯化、磷酸溶解，再采用水热法在80～160℃下反应6～12h，得到产物进行洗涤、干燥，然后进一步进行煅烧获得高纯磷酸铁产品；但该法制备工艺耗时，能耗增加，生产成本高，不便于工业化生产。“硫铁矿烧渣为原料合成磷酸铁锂的工艺研究”(赵静立，华中科技大学硕士学位论文，2014年)公开了一种硫铁矿烧渣的还原焙烧工艺，并对还原焙烧工艺中还原剂种类、用量、焙烧温度和时间等工艺参数进行优化，铁元素浸出率可达90％以上；对铁的浸出液再进行“溶解→氨反应→沉淀”等处理制备出高纯硫酸铁溶液，然后通过水热合成工艺合成纳米磷酸铁锂，该方法采用还原焙烧工艺，不仅需添加还原剂，同时焙烧温度达200℃左右，虽然铁浸出率较高，但能耗也较高。

通常，利用硫酸对硫铁矿烧渣进行浸取铁的浸出率仅50～70％，利用率低。在制备磷酸铁时如何获得高的铁浸出率，同时引入的杂质种类少、能耗低、工艺过程简单的方法是该技术的难点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种硫铁矿烧渣两步酸溶制备磷酸铁的方法，采用两步酸溶工艺，并进一步优化浸出液与磷酸二氢铵之间的反应，在保证较高铁回收率的前提下，实现高纯磷酸铁的制备以及铁磷比的有效调节；涉及的制备工艺过程简单、设备要求低，能耗较低(无需传统高纯磷酸铁的焙烧工艺)，可有效降低生产成本，适合工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种盐酸法硫铁矿烧渣两步酸溶制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：

1)预处理：将硫铁矿烧渣进行水洗，过滤、烘干、研磨，得烧渣粉；

2)将烧渣粉加入过量的酸液I中，进行酸浸反应，得酸浸液；

3)用氧化剂将所得酸浸液中的亚铁离子氧化成三价铁离子；然后用碱液调pH值，沉淀，过滤，得氢氧化铁胶体；

4)将所得氢氧化铁胶体进行水洗，在室温下用酸液II进行溶解，得净化的氯化铁溶液；

5)将所得氯化铁溶液与磷酸二氢铵溶液进行反应，反应后用碱液调pH值，得粉状磷酸铁。

上述方案中，所述硫铁矿烧渣中主要组分及其含量(wt％)包括：全铁含量以氧化铁计(FeO和Fe

上述方案中，步骤2)中所述酸液I为质量浓度为36-38％的盐酸溶液，引入的HCl质量为硫铁矿烧渣中全铁含量(以氧化铁计)的1.2-1.4倍。

上述方案中，步骤2)中酸浸反应温度为90-110℃，时间为4-6h。

上述方案中，步骤3)中所述氧化剂为浓度27-30wt％的H

上述方案中，步骤3)中采用的碱液为质量浓度25-28％的氨水；采用碱液调节的pH值范围为1.9-2.3。

上述方案中，步骤4)中采用的酸液II为30-38％的浓盐酸。

上述方案中，步骤5)中引入的反应温度为80-100℃，时间为2-3h。

上述方案中，步骤5)中引入的磷酸二氢铵与氯化铁的摩尔比为0.9-1.3:1，氯化铁溶液中铁离子的浓度为6-7wt％。

优选的，步骤5)中先加入氯化铁净化液，待其升温至80-100℃后，开始滴加磷酸二氢铵溶液，滴加速度控制在0.05-0.1ml/s。

上述方案中，步骤5)中待反应2-3h后，采用碱液调节pH值，碱液的质量浓度为25-28％的氨水，pH值的控制范围为1.5-3.0。

上述方案中，步骤3)和步骤5)过滤所得滤液的主要成分为氯化铵，可用于生产复合肥，有利于促进实现工业废弃物处理工艺的“零排放”，具有重要的经济和环境效益。

根据上述方法制备的磷酸铁，其化学式为FePO

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明以硫铁矿烧渣为主要原料，采用两步酸溶工艺，在保证较高铁回收率的前提下，可制备纯度较高的氯化铁溶液；然后将其与磷酸二氢铵反应，即可实现高纯且满足对应铁磷比要求的磷酸铁产品的制备；本发明先将三氯化铁溶液与磷酸二氢铵混合反应，再调pH值，可直接获得电池用磷酸铁产品，无需进一步借助对磷酸铁的煅烧工艺；涉及的制备工艺过程简单、设备要求及能耗较低，可有效降低生产成本，适合大规模生产；

2)本发明以硫铁矿烧渣为原料制备磷酸铁，可有效利用烧渣中的铁，提高了烧渣的利用价值，制备过程中产生的滤液氯化铵可用于生产复合肥，减少对环境的污染，符合绿色可持续发展理念，有效实现对该固体废料的高附加值应用。

附图说明

图1硫铁矿烧渣制备磷酸铁工艺示意图；

图2为本发明实施例1所得产物的XRD图；

图3为对比例1所得产物的XRD图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种盐酸法硫铁矿烧渣两步酸溶制备磷酸铁的方法，其工艺流程示意图见图1；采用的硫铁矿烧渣是某工厂用硫铁矿制酸中高温煅烧后的产物，其主要组分含量(质量百分比)如下：铁含量(以氧化铁计)为59.81％、硅含量(以SiO

1)预处理：将硫铁矿烧渣进行水洗，过滤、烘干、研磨，得烧渣粉；

2)酸浸：取80.00g烧渣粉加入浓度为37wt％的盐酸溶液，控制其其引入的HCl质量为烧渣粉全铁含量的1.4倍，在98℃温度下酸浸5h，铁的浸出率达到92.31％；

3)酸浸液净化：将所得酸浸液用H

4)磷酸铁的制备：按铁磷摩尔比(氯化铁:磷酸二氢铵)为1∶1的用量条件，先加入氯化铁净化液，待其升温至90℃后，在搅拌条件下开始滴加磷酸二氢铵溶液(30wt％)；在90℃下，反应3h后，加入氨水(28wt％)调节pH值至2.0，停止加热、冷却至室温、过滤、洗涤、干燥得到浅黄白色磷酸铁产品。

将本实施例所得产物进行XRD衍射分析，结果见图2。图中可以看出，所得产物的衍射峰与FePO

经测试，本实施例所得磷酸铁产品中铁(以Fe计)含量为29.42％、磷含量(以P计)含量为16.73％；FePO

实施例2

一种盐酸法硫铁矿烧渣两步酸溶制备磷酸铁的方法，采用的硫铁矿烧渣是某工厂用硫铁矿制酸中高温煅烧后的产物，其主要组分含量如下：铁含量(以氧化铁计)为58.81％、硅含量(以SiO

1)预处理：将硫铁矿烧渣进行水洗，过滤、烘干、研磨，得烧渣粉；

2)酸浸：取80.00g烧渣粉加入浓度为37wt％的盐酸溶液，控制其其引入的HCl质量为烧渣粉全铁含量的1.4倍，在90℃温度下酸浸4h，铁的浸出率达到89.32％；

3)酸浸液净化：将所得酸浸液用H

4)磷酸铁的制备：按铁磷摩尔比(氯化铁:磷酸二氢铵)为1∶1的用量条件，先加入氯化铁净化液，待其升温至90℃后，在搅拌条件下开始滴加磷酸二氢铵溶液(30wt％)；在90℃下，反应3h后，加入氨水(28wt％)调节pH值至1.5，停止加热、冷却至室温、过滤、洗涤、干燥得到结晶性良好的浅黄白色磷酸铁产品。

经测试，本实施例所得磷酸铁产品的主要化学成分为FePO

对比例1

一种盐酸法硫铁矿烧渣两步酸溶制备磷酸铁的方法，其制备方法与实施例2大致相同，不同之处在于：步骤4)中，将质量浓度为30％的磷酸二氢铵溶液加入上述含铁酸浸液至三口烧瓶中后，先加入氨水(28wt％)调pH至2.0；然后在90℃下反应3h后(反应过程中，采用回流条件保持溶液体系的pH值为2.0)，停止加热、冷却至室温、过滤、洗涤、干燥得到黄色磷酸铁产品。

本对比例所得产物的XRD图谱见图3，可以看出所得产物的结晶性较差；无法得到结晶性良好的高纯磷酸铁产品。

经测试，本对比例所得磷酸铁产品中，铁(以Fe计)含量为26.88wt％、磷含量(以P计)为17.76wt％、铁磷比为0.84，不符合电池用磷酸铁的性能要求。

对比例2

一种盐酸法硫铁矿烧渣两步酸溶制备磷酸铁的方法，采用的硫铁矿烧渣是某工厂用硫铁矿制酸中高温煅烧后的产物，其主要组分含量(质量百分比)包括如下：铁含量(以氧化铁计)为59.81％、硅含量(以SiO

1)预处理：将硫铁矿烧渣进行水洗，过滤、烘干、研磨，得烧渣粉(150目)；

2)酸浸：取80.00g烧渣粉加入浓度为30wt％的盐酸溶液，控制其引入的HCl质量为烧渣粉全铁含量的1.4倍，在90℃温度下酸浸2h，收集所得酸浸液，铁的浸出率达到80.89％；

3)酸浸液净化：将所得酸浸液用H

4)磷酸铁的制备：按铁磷摩尔比(氯化铁:磷酸二氢铵)为1∶1的用量条件，在搅拌条件下，同时滴加磷酸二氢铵溶液(30wt％)和所得含铁酸浸液至三口烧瓶中，在90℃下反应3h后，加入氨水(28wt％)调节pH值至3.0，停止加热、冷却至室温、过滤、洗涤、干燥得到浅黄白色磷酸铁产品。

经测试，本对比例所得磷酸铁产品中；(wt％)铁(以Fe计)含量为29.60％、磷(以P计)含量为16.97％，铁磷比为0.97，符合电池用磷酸铁的性能要求；但铁回收率较低。

对比例3

一种盐酸法硫铁矿烧渣两步酸溶制备磷酸铁的方法，采用的硫铁矿烧渣是某工厂用硫铁矿制酸中高温煅烧后的产物，其主要组分含量如下：铁含量(以氧化铁计)为59.01％、硅含量(以SiO

1)预处理：将硫铁矿烧渣进行水洗，过滤、烘干、研磨，得烧渣粉；

2)酸浸：取80.00g烧渣粉加入浓度为30wt％的盐酸溶液，控制其其引入的HCl质量为烧渣粉全铁含量的1.4倍，在90℃温度下酸浸3h，铁的浸出率达到83.46％；

3)酸浸液净化：将所得酸浸液用H

4)磷酸铁的制备：按铁磷摩尔比(氯化铁:磷酸二氢铵)为1∶1的用量条件，先加入氯化铁净化液，待其升温至90℃后，在搅拌条件下开始滴加磷酸二氢铵溶液(30wt％)；在90℃下，反应3h后，加入氨水(28wt％)调节pH值至2.5，停止加热、冷却至室温、过滤、洗涤、干燥得到浅黄白色磷酸铁产品。

由HG/T4701-2014测得所得磷酸铁产品中，其含量(wt％)铁(以Fe计)为29.72％、磷含量(以P计)为16.65％、铁磷比为0.99，符合磷酸铁的性能要求；但铁回收率较低。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。