一种用于组织液检测的可穿戴微针传感器及其制备方法
文献发布时间:2023-06-19 16:04:54
技术领域
本发明属于可穿戴检测设备技术领域,具体涉及一种用于组织液检测的可穿戴微针传感器及其制备方法。
背景技术
目前,对人体生化指标的检测大部分是检测血液当中血糖、乳酸、钠离子、钾离子和pH等的含量以及生理电信号。但是,血样样本的收集大都是侵入型的,而且只能完成某一时刻血液含量的检测,不能实时进行监测,不能为监测人体健康提供实时的数据收集。目前,生理电信号的采集大都是贴在皮肤表面,需要用到导电膏,得到的生理信号质量低。因此,如何能够快速、迅捷、非侵入型的检测血液成分以及生理电信号成为目前的研究重点。
组织液(细胞间隙液)是存在于细胞之间的液体,由血浆在毛细血管动脉端滤过管壁而生成的,其成分基本与血浆成分相同。因此,对组织液的实时连续检测能够在一定程度上代替对血液的监测,能够反映血液成分含量的变化,为实时监测人体健康提供数据支撑。组织液中含有的反应人体健康状况的代谢产物,比如葡萄糖、乳酸、钠离子、钾离子和pH等的含量可以在一定程度上代替血液成分反应人体生理状况,因此,精确监测组织液成分的含量尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于组织液检测的可穿戴微针传感器,此可穿戴微针传感器检测精度高,检测范围广。
本发明的另一目的在于提供一种用于组织液检测的可穿戴微针传感器的制备方法,工艺简单,各项参数易于控制,可重复性强。
为了达到上述目的,本发明技术方案如下:
一种用于组织液检测的可穿戴微针传感器的制备方法,包括以下步骤:
S1)通过磁控溅射法在微针基底上形成工作电极和参比电极的导电金属层;
S2)在工作电极的导电金属层上根据需求在不同的电压范围内电化学还原石墨烯复合材料形成传输层,然后在相应的传输层上滴加葡萄糖氧化酶层,获得葡萄糖传感器,或者在相应的传输层上滴加钠离子敏感层,获得钠离子传感器;或者在特殊电压下形成的传输层直接作为传感器;
S3)在参比电极的导电金属层上形成银纳米层,并对银纳米层进行氯化,得到Ag/AgCl层。
步骤S2)中,电化学还原石墨烯复合材料的步骤包括:氧化石墨烯、苯胺单体和金属盐按照一定比例混合形成电镀母液,在一定电压下电化学还原。
进一步地,所述苯胺单体和金属盐混合比例,根据需要按照1:0.010,或1:0.015,或1:0.02的比例进行混合。
进一步地,所述金属盐采用含有Cu
进一步地,步骤S2)中,(1)石墨烯复合材料在0.4 V到-1.4 V的电压下形成传输层,再分别滴加20~30 μL的葡萄糖氧化酶溶液后晾干形成葡萄糖氧化酶层,作为葡萄糖传感器;
(2)石墨烯复合材料在0.4 V到-1.4 V的电压下形成传输层,再分别滴加钠离子敏感层,作为钠离子敏传感器;
(3)石墨烯复合材料在0.4 V到-1.4 V的电压下形成传输层,直接作为检测生理电信号的电信号传感器;
(4)石墨烯复合材料在0.9 V到-1.4 V的电压下形成传输层,直接作为pH敏感层,作为pH传感器;该传感器由于其还原的电压是由0.9 V到-1.4 V,还原出来的聚苯胺不同,可以直接检测pH。而且测量的模式也跟其他传感器的测量不同,不会互相干扰。
步骤S2)中形成葡萄糖氧化酶层后,在所述葡萄糖氧化酶层上涂覆丝素蛋白溶液,干燥后,在丝素蛋白层表面涂覆戊二醛,形成蛋白交联层。
步骤S3中)形成所述Ag/AgCl层后,还包括以下步骤:在所述Ag/AgCl层的表面涂覆含有饱和氯化钾的琼脂以及聚乙烯醇缩丁醛溶液,然后干燥。
所述制备方法在步骤S3中)之后,将所有传感器采集到的电信号通过外电路无线蓝牙传输到外部显示设备上。
本发明还提出一种用于组织液检测的可穿戴微针传感器,包括:微针基底以及形成于所述基底上的至少一个工作电极和参比电极,所述工作电极包括从下至上依次设置的导电金属层和传输层,所述参比电极包括从下至上依次设置的导电金属层和Ag/AgCl层,所述导电金属层皆包括电极区和导线,所述传输层覆盖在电极区的上方,所述传输层采用石墨烯复合材料。
进一步地,所述微针基底包括蛋白质微针和复合薄膜;蛋白质微针作为电极,复合薄膜作为导电线路。
进一步地,蛋白质微针采用丝素蛋白或羊毛角蛋白,或者蛋白质和聚合物的复合物。具体的,采用蛋白质和聚合物的复合物的蛋白质微针为通过将丝素蛋白溶液和聚氨酯溶液混合浇筑得到的微针。
所述导电金属层为铂、钯、银、金中的一种或多种。优选地,导电金属层为Au。
所述石墨烯复合材料包括石墨烯片层和掺杂在所述石墨烯片层之中的金属纳米颗粒,其中,金属纳米颗粒的掺杂量根据需要可控。优选地,所述石墨烯复合材料包括石墨烯以及其表面均匀分散的钯纳米颗粒。
所述传输层的制备可根据需求选择在不同的还原电压下还原氧化石墨烯复合材料得到;四个所述工作电极根据传输层的还原电压范围以及是否增设检测层和检测层种类的不同,分为:
工作电极的传输层在0.4 V到-1.4 V的电压下形成并设有葡萄糖氧化酶层,葡萄糖氧化酶层上还覆盖有蛋白交联层,构成葡萄糖传感器;
工作电极的传输层在0.4 V到-1.4 V的电压下形成并设有钠离子敏感层,构成钠离子传感器;
工作电极的传输层在0.4 V到-1.4 V的电压下形成能够直接作为检测生理电信号的电极,构成电信号传感器;
工作电极的传输层在0.9 V到-1.4 V的电压下形成直接构成pH传感器;从而能够实时检测葡萄糖、钠离子、生理电信号和pH。
进一步地,所述葡萄糖氧化酶层上还覆盖有蛋白交联层,通过蛋白交联层能够对氧化酶进行有效固定,且能够长期保存氧化酶活性,使得传感器具有较长的使用寿命和较高的灵敏度。
进一步地,所述参比电极的Ag/AgCl层上依次设有琼脂保护层和高分子材料保护层。优选地,琼脂保护层采用含有饱和的氯化钾的琼脂,高分子材料保护层采用聚乙烯醇缩丁醛薄膜,进一步提高产品的使用寿命。
进一步地,还包括对电极,所述对电极包括导电金属层,导电金属层包括电极区和导线;与葡萄糖传感器相互配合一同测量电流。
有益效果是:本发明采用蛋白质微针为基底,整合多个传感器进行同时监测。使用石墨烯复合材料为传输层,传输层中的金属纳米均匀分布在聚苯胺和石墨烯表面,能够提高传感器的灵敏度。蛋白质微针的使用能够减少金属微针的使用,蛋白质微针断裂后,能够被身体分解,不会残留在体表。本发明的可穿戴传感器灵敏度高、测量范围宽、制作简单,能够贴在皮肤表面实时快速实现组织液检测。
附图说明
图1为本发明实施例1的用于组织液检测的可穿戴传感器的结构示意图;
图2为本发明工作电极A的结构示意图;
图3为本发明工作电极B的结构示意图;
图4为本发明工作电极C的结构示意图;
图5为本发明工作电极D的结构示意图;
图6为本发明参比电极的结构示意图。
附图标记汇总如下:1-微针基底,
2-导电金属层,21-导线,22-电极区;
3-传输层;
4a-葡萄糖氧化酶层,4c-钠离子敏感层;
5-蛋白交联层;
6-Ag/AgCl层;
7-琼脂保护层;
8-高分子材料保护层;
A、B、C、D-工作电极;E-对电极;F-参比电极。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的用于组织液检测的可穿戴微针传感器及其制备方法进行具体说明。
实施例1
本实施例中提供了一种用于组织液检测的可穿戴微针传感器的制备方法,包括以下步骤:
(1)以天然丝素蛋白为微针基底,在微针基底上溅射金,获得六个金属区域,分别作为六个电极的导电金属层,每个导电金属层包括导线和电极区,其中导线线宽为1mm;其中,E作为对电极,F作为参比电极,其余四个的作为工作电极A、B、C、D;
(2)在0.5 mg/mL的氧化石墨溶液中加入苯胺和氯化钯,溶液中苯胺0.5 mol/L以及氯化钯0.5 mmol/L,搅拌均匀;工作电极A、C以及D分别在0.4 V到-1.4 V下得到葡萄糖传感器、钠离子传感器以及电信号传感器的传输层;工作电极B在0.9 V到-1.4 V下电镀,直接得到pH传感器的传输层;
(3)在工作电极A的传输层上滴加20 μl氧化酶溶液形成葡萄糖氧化酶层,晾干后再滴加10 μl 1wt% 丝素蛋白溶液,再次晾干,滴加10 μl 1wt% 戊二醛,形成蛋白交联层,得到酶传感器;工作电极B的传输层直接制备pH传感器;在工作电极C的传输层上滴加钠离子敏感层,得到钠离子传感器;工作电极D的传输层直接作为生理电信号的电信号传感器;
(4)在参比电极的电极区上滴加10 μl的银纳米层,晾干后,在其表面滴加10 μl0.05 mol/L氯化铁氯化5 s,水洗晾干,再在表面滴加10 μl含有79.1 mg的聚乙烯醇缩丁醛溶液晾干,获得高分子复合材料保护层;
(5)将所有传感器均通过外电路将采集到的电信号通过蓝牙传输到手机等设备上。
实施例3
本实施例中提供了一种用于组织液检测的可穿戴传感器的制备方法,包括以下步骤:,其与实施例2的区别之处在于:步骤(2)中,氯化钯的浓度为1 mmol/L。
实施例3
一种用于组织液检测的可穿戴微针传感器,如图1至图6所示,包括微针基底1,微针基底1上设有六个电极,分别为四个工作电极A、B、C、D、对电极E和参比电极F;
四个工作电极A、B、C、D、对电极E和参比电极F的最底层皆为导电金属层2,该导电金属层2包括导线21和电极区22;四个工作电极A、B、C、D导电金属层2的电极区22上设有传输层3,
工作电极A的传输层3上设有葡萄糖氧化酶层4a,构成酶传感器;工作电极B的传输层3直接作为pH传感器的电极,构成pH传感器;工作电极C的传输层3上设有钠离子敏感层4c,构成钠离子传感器;工作电极D的传输层3能够直接作为检测生理电信号的电极,构成电信号传感器,从而四个工作电极A、B、C、D可以同时实现对葡萄糖、钠离子、pH和生理电信号的实时检测;上述所有传感器均通过外电路将采集到的电信号通过蓝牙传输到手机等设备上;
参比电极F的导电金属层上设有Ag/AgCl层6,参比电极F的Ag/AgCl层上依次设有琼脂保护层7和高分子材料保护层8。
微针基底1为蛋白质微针,蛋白质微针采用丝素蛋白或羊毛角蛋白。本实施例中,微针基底1采用天然丝素蛋白材料。在其他实施例中,蛋白质微针也可采用蛋白质和聚合物的复合物,例如将丝素蛋白溶液和聚氨酯溶液混合浇筑得到的微针。
导电金属层2为铂、钯、银、金中的一种或多种。本实施例中,导电金属层2为Au。
本实施例中,导线21线宽为1mm。
传输层3为石墨烯复合材料。本实施例中,石墨烯复合材料含有均匀分散的铂纳米颗粒。
本实施例中,工作电极A的葡萄糖氧化酶层4a上还覆盖有蛋白交联层5,通过该蛋白交联层5能够对氧化酶进行有效固定,且能够长期保存氧化酶活性,使得传感器具有较长的使用寿命和较高的灵敏度。
本实施例中,琼脂保护层采用含有饱和的氯化钾的琼脂,高分子材料保护层采用聚乙烯醇缩丁醛薄膜,进一步提高产品的使用寿命。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
- 一种用于组织液检测的可穿戴微针传感器及其制备方法
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