一种有机废液的超临界水热燃烧处理系统及安全保障方法

技术领域

本发明属于有机废液的无害化处理及资源化利用技术领域，涉及一种有机废液的超临界水热燃烧处理系统及安全保障方法。

背景技术

随着工业的持续发展，工业过程中所产生的有机废液逐年增加，尤其是来自农药、制药、纺织印染和煤化工等行业，其产生的废液中有机物成分复杂、浓度高、无机盐含量高、毒性强和可生化性差，常规的处理方法难以降解。若处理不达标的废液直接排放，其中的有害物质将造成土地和水体环境的严重污染，危害人类健康。

目前，有机废液的处理方法主要是生化法。但绝大多数有机废液的生化性极差，对于高难度难降解有机废水来讲，其COD过高，同时可能含有重金属类物质及高浓度的无机盐，这些物质均具有生物毒性，导致生物方法难以处理该类废水，从而无法实现废水中含氮有机物的去除，无法达到废水的氨氮排放指标。

超临界水热燃烧技术是一种处理有机废液极具前景的技术。该技术利用水在超临界状态(温度＞374.1℃，压力＞22.1MPa)的特殊性质，将超临界水作为有机物和氧气的反应媒介，加入一定的醇类助剂，促进有机废液发生超临界水热燃烧反应，快速彻底的破坏难降解有机污染物，有机物中的C、H和N元素分别转化成无害化的CO

但利用超临界水热燃烧技术处理有机废液时，还存在一些问题：常规的超临界水热燃烧处理有机废液的系统在运行时，因为反应在高温高压的状态下进行，所以系统启动时需要从低温低压的状态逐渐过渡到高温高压状态，现有的技术存在着系统启动不稳定、对反应系统的超温超压保护不到位等缺点；另外，由于无机盐在超临界水的状态下溶解度极低，很容易析出，当有机废液的含盐量较高时，在物料预热管路内容易发生堵塞，而现有的对物料预热管路的堵塞保护方面的技术还不够完善。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种有机废液的超临界水热燃烧处理系统及安全保障方法，设计了系统启动时脱盐水、醇类助剂、物料、氧化剂的流通顺序、流量大小，以实现启动的稳定性；还在反应器上设置了壁面温度计、反应内流体温度计、压力表，在物料换热管路上设置了压差表，在事故罐上设置了温度计，并使这些测量器件按照设计的方案与脱盐水泵、电动调节阀、加热器、事故水循环泵等组件之间形成相应的连锁，以实现对反应系统超温超压、物料预热管路堵塞的保护，并提高系统运行的稳定性。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种有机废液的超临界水热燃烧处理系统，包括反应器，所述反应器包括筒体，所述筒体内设置有主反应区、余热利用区和无机盐回收区；主反应区的反应物出口连接余热利用区和无机盐回收区，主反应区连接氧化剂供应单元和脱盐水罐，余热利用区连接物料罐和脱盐水罐；余热利用区的液相产物出口连接产物处理单元，无机盐回收区的产物出口连接脱盐单元。

上述系统进一步的改进在于：

所述主反应区设置有一次氧化剂注入口、超临界水注入口、物料注入口和二次氧化剂注入口；一次氧化剂注入口和二次氧化剂注入口与氧化剂供应单元相连；超临界水注入口与脱盐水罐相连；物料注入口与物料预热组件相连。

所述余热利用区设置有物料预热组件和冷却水取热组件；物料预热组件的入口连接物料罐，出口连接物料注入口；冷却水取热组件的入口连接脱盐水罐，出口连接汽水分离器的液体入口；余热利用区的液相产物出口连接产物处理单元。

所述产物处理单元包括调压装置，调压装置的入口连接余热利用区的液相产物出口，出口连接气液分离器；气液分离器液体出口连接出水罐，气相产物由气体出口外排；出水罐上连接安全保障单元。

所述无机盐回收区设置有三次氧化剂注入口，三次氧化剂注入口与氧化剂供应单元相连；无机盐回收区的产物出口连接脱盐单元；无机盐回收区的外壁设置有壁面温控组件，所述壁面温控组件的出口连接汽水分离器的液体入口。

所述脱盐单元包括扩容装置，所述扩容装置的入口连接无机盐回收区的产物出口，扩容装置的出口连接输送装置，无机盐由输送装置的出口输出；输送装置的外壁设置有壁面冷却水取热组件，壁面冷却水取热组件的入口连接脱盐水罐，出口连接蒸汽冷凝器的冷侧入口，蒸汽冷凝器的冷侧出口连接壁面温控组件的入口；扩容装置的蒸汽出口连接蒸汽冷凝器的热侧入口，蒸汽冷凝器的热侧出口连接出水罐。

所述安全保障单元包括循环泵和事故罐，事故罐的第一入口连接至反应器上的持压泄压阀和安全阀，第二入口通过第六调节阀连接至循环泵的出口，循环泵的入口连接出水罐；循环泵的出口还通过第五调节阀与出水罐相连。

所述物料罐的出口连接物料泵的入口，物料泵的出口连接物料预热组件的入口；物料泵的入口还连接助剂罐。

所述脱盐水罐的第一出口连接高压脱盐水泵，高压脱盐水泵的出口分别连接物料预热组件的入口和加热器的入口，加热器的出口连接超临界水注入口；脱盐水罐的第一出口连接第一低压脱盐水泵的入口，第一低压脱盐水泵的出口连接冷却水取热组件的入口；第一低压脱盐水泵的两端并联第二低压脱盐水泵；脱盐水罐的第三出口连接第三低压脱盐水泵的入口，第三低压脱盐水泵的出口连接壁面冷却水取热组件的入口。

一种有机废液的超临界水热燃烧安全保障方法，包括以下步骤：

系统启动时，先利用高压脱盐水泵以1/2正常流量进行充水，充水完成后，利用调压装置将系统升压至设定值；然后启动电加热器将脱盐水升温至设定值，然后开启第一低压脱盐水泵与第三低压脱盐水泵，低压脱盐水进入各冷却组件，当高压脱盐水的温度达到设定值，且系统达到热量平衡时，系统升温完成；

然后打开第二调节阀，逐步注入醇类助剂，并逐步减小高压脱盐水泵的频率，控制高压脱盐水与醇类助剂的总流量保持不变；物料泵将醇类助剂输送到反应器内；同时氧化剂供应单元向反应器内供应氧化剂；此时，经物料预热组件预热的醇类助剂进入物料注入口，与一次氧化剂混合并发生超临界水热燃烧反应，当高压脱盐水的流量变为0时，关闭电加热器；待反应稳定后，逐步增加醇类助剂的流量，使其达到物料的正常运行流量，同步增加氧化剂流量；然后打开第一调节阀，注入物料，并逐步减小醇类助剂的流量，逐步增大物料泵的频率，控制物料与醇类助剂的总流量为物料的正常运行流量，直至醇类助剂流量降为，系统启动完成；

系统正常运行时，物料经物料预热组件预热后，与氧化剂在反应器内发生超临界水热燃烧反应；液相产物经物料预热组件和冷却水取热组件吸热后进入调压装置内降压，然后进入气液分离器，分离出的液相产物进入出水罐；无机盐固相产物储存到无机盐回收区内，然后进入扩容装置内扩容降压，最后经输送装置排出；同时，扩容装置中产生的蒸汽进入蒸汽冷凝器中冷凝，冷凝水进入出水罐中；冷却水取热组件内产生的蒸汽进入汽水分离器内，经壁面冷却水取热组件、蒸汽冷凝器、壁面控温组件与无机盐固相产物进行逐级换热产生的蒸汽也进入汽水分离器内，蒸汽可以加以使用，循环水进入脱盐水罐循环利用；

当监测到反应器内部流体第一温度计或侧壁第二温度计中的温度超过设定值时，逐步增加第一低压脱盐水泵的流量，直到温度恢复正常；若第一低压脱盐水泵满负荷运行仍不能使温度恢复，则打开第三调节阀和第二低压脱盐水泵，使第一低压脱盐水泵与第二低压脱盐水泵并联运行，并逐步增加第二低压脱盐水泵的频率，直到温度恢复正常；同理，当监测到底部壁面第三温度计超温时，逐步增加第三低压脱盐水泵的流量，直到温度恢复正常；

当监测到反应器内部流体第一温度计低于正常反应温度时，开启高压脱盐水泵与电加热器，并逐步增加电加热器的功率，向反应器内注入超临界水，直至温度恢复正常；若电加热器达到最大功率后反应温度仍不能恢复正常，则逐步增加高压脱盐水泵的频率，增加超临界水的流量，直至反应温度恢复正常；

当监测到反应器顶部压力表的压力超过正常运行压力时，逐步调节调压装置进行控制，直至系统压力恢复正常；若调压装置仍不能使压力恢复正常，则反应器顶部的持压泄压阀开始作用，泄放事故物料到事故罐中，使压力恢复正常；若经持压泄压阀作用后，系统压力仍然持续升高，则反应器顶部的安全阀开始作用，泄放事故物料到事故罐中，使系统压力恢复正常；

系统正常运行时，第五调节阀打开，循环泵一直在抽取出水罐中的水以小流量打循环，当事故罐顶部的第四温度计监测到事故罐中温度超过设定值时，关闭第五调节阀，打开第六调节阀，并逐步增加循环泵的频率，直至事故罐中的事故物料冷却完毕；

当监测到压差表测得的压差大于设定值时，打开高压脱盐水泵及第四调节阀，向高压物料管路注入低温高压的脱盐水，并逐步增大高压脱盐水泵的频率，在降低物料浓度的同时，对物料预热组件内部进行冲洗，直至物料预热组件进出口压差恢复到0；若对物料预热组件冲洗时，物料的浓度降为0，通过补充助剂罐内的醇类助剂维持系统正常运行，并按照物料切换过程进行物料的切换，直至系统正常运行。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过对有机废液的超临界水热燃烧系统启动时脱盐水、醇类助剂、物料、氧化剂的流通顺序、流量大小进行设计，利用醇类助剂做辅助，可以逐步实现系统的启动，增加系统启动的稳定性。

2.本发明利用反应器壁面上的温度计、反应器内的流体温度计与脱盐水泵、电动调节阀、加热器的连锁，可以实现对反应系统的超温保护，促进反应系统的稳定运行。

3.本发明利用反应器壁面上的压力表与调压装置的连锁、持压泄压阀和安全阀的设置、事故罐上温度计与电动调节阀、事故水循环泵的连锁，可以实现对反应系统的超压保护及安全保障。

4.本发明利用物料换热管路的压差表与电动调节阀、高压脱盐水泵的连锁，当物料预热管路发生堵塞时，利用高压脱盐水对其进行冲洗，可以实现对物料预热管路的堵塞保护。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明系统的整体结构示意图。

其中，1-氧化剂供应单元；2-物料罐；3-助剂罐；4-物料泵；5-脱盐水罐；6-高压脱盐水泵；7-第一低压脱盐水泵；8-第二低压脱盐水泵；9-第三低压脱盐水泵；10-加热器；11-反应器；11-1-主反应区；11-2-余热利用区；11-3-无机盐回收区；11-4-物料预热组件；11-5-冷却水取热组件；11-6-壁面控温组件；12-扩容装置；13-输送装置；14-壁面冷却水取热组件；15-蒸汽冷凝器；16-汽水分离器；17-调压装置；18-气液分离器；19-出水罐；20-循环泵；21-事故罐；N1-一次氧化剂注入口；N2-超临界水注入口；N3-物料注入口；N4-二次氧化剂/芬顿试剂注入口；N5-三次氧化剂注入口；V1-第一调节阀，V2-第二调节阀，V3-第三调节阀，V4-第四调节阀，V5-第五调节阀，V6-第六调节阀；V7-持压泄压阀；V8-安全阀；T1-第一温度计，T2-第二温度计，T3-第三温度计，T4-第四温度计；P-压力表；△P-压差表。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明实施例公开了一种有机废液的超临界水热燃烧处理系统，包括氧化剂供应单元1、物料供应单元、反应器11、脱盐水供应单元、产物处理单元、脱盐单元、安全保障单元。

氧化剂供应单元1，其出口分别连接至反应器11的一次氧化剂注入口N1、二次氧化剂注入口N4及三次氧化剂注入口N5；物料供应单元，包括物料罐2、助剂罐3、物料泵4，物料罐2与物料泵4、反应器11内的物料预热组件11-4、物料注入口N3依次相连。

反应器11，包括一次氧化剂注入口N1、超临界水注入口N2、物料注入口N3、二次氧化剂注入口N4、三次氧化剂注入口N5、主反应区11-1、余热利用区11-2、无机盐回收区11-3、物料预热组件11-4、冷却水取热组件11-5、壁面控温组件11-6；冷却水取热组件11-5与壁面控温组件11-6的出口均连接至汽水分离器16；反应器11上设有内部流体第一温度计T1、侧壁第二温度计T2、底部壁面第三温度计T3、压力表P，物料预热管路上设有测量物料预热组件11-4进出口压差的压差表△P，事故罐21上设有第四温度计T4。

脱盐水供应单元，包括脱盐水罐5、高压脱盐水泵6、第一低压脱盐水泵7、第二低压脱盐水泵8、第三低压脱盐水泵9、加热器10；脱盐水罐5分别连接至高压脱盐水泵6、第一低压脱盐水泵7、第三低压脱盐水泵9；高压脱盐水泵6的出口分别连接至物料泵4后的物料输送管道和加热器10，加热器10连接至超临界水注入口N2；第二低压脱盐水泵8与第一低压脱盐水泵7并联，二者的出口连接至冷却水取热组件11-5；第三低压脱盐水泵9与壁面冷却水取热组件14、蒸汽冷凝器15以及壁面控温组件11-6依次连接。

产物处理单元，包括依次连接的调压装置17、气液分离器18、出水罐19；反应器11的液相产物出口与调压装置17相连。

脱盐单元，包括扩容装置12、输送装置13、蒸汽冷凝器15；无机盐回收区11-6的出口与扩容装置12、输送装置13依次相连；扩容装置12的蒸汽出口与蒸汽冷凝器15、出水罐19依次相连。

安全保障单元，包括持压泄压阀V7、安全阀V8、循环泵20、事故罐21；持压泄压阀V7、安全阀V8与事故罐21相连，出水罐19与事故水循环泵20、第六调节阀V6事故罐21依次相连，事故水循环泵20的出口还通过第五调节阀V5与出水罐19相连。

物料泵4、高压脱盐水泵6与第二调节阀V2连锁；第一温度计T1与高压脱盐水泵6、加热器10、第一低压脱盐水泵7、第二低压脱盐水泵8、第三调节阀V3连锁；第二温度计T2与第一低压脱盐水泵7、第二低压脱盐水泵8、第三调节阀V3连锁；第三温度计T3与第三低压脱盐水泵9连锁；压差表△P与第四调节阀V4、高压脱盐水泵6连锁；压力表P与调压装置17连锁；第四温度计T4与循环泵20、第五调节阀V5和V6连锁。

助剂罐3内的助剂包括但不限于pH调节、催化、预沉淀、共氧化等功能的添加剂，且可以同时设置多种助剂。物料预热组件11-4、冷却水取热组件11-5、壁面控温组件11-6、壁面冷却水取热组件14、蒸汽冷凝器15等换热组件包括但不限于膜式壁、蛇形管、盘管式、水冷套等形式以及它们的组合。

基于以上结构，本发明工作流程如下：

系统启动时，先利用高压脱盐水泵6以1/2正常流量对系统充水，充水完成后，利用调压装置17将系统升压至设定值；然后启动电加热器10将脱盐水升温至设定值，然后开启第一低压脱盐水泵7与第三低压脱盐水泵9，低压脱盐水进入各冷却组件，当高压脱盐水的温度达到设定值，且系统达到热量平衡时，系统升温完成；

然后打开第二调节阀V2，逐步注入醇类助剂，并逐步减小高压脱盐水泵6的频率，控制高压脱盐水与醇类助剂的总流量保持不变；物料泵4将醇类助剂输送到反应器11内；同时氧化剂供应单元1向反应器11内供应氧化剂；此时，经物料预热组件11-4预热的醇类助剂进入物料注入口N3，与一次氧化剂混合并发生超临界水热燃烧反应，当高压脱盐水的流量变为0时，关闭电加热器10；待反应稳定后，逐步增加醇类助剂的流量，使其达到物料的正常运行流量，同步增加氧化剂流量；然后打开第一调节阀V1，注入物料，并逐步减小醇类助剂的流量，逐步增大物料泵4的频率，控制物料与醇类助剂的总流量为物料的正常运行流量，直至醇类助剂流量降为0，系统启动完成；

系统正常运行时，物料经物料预热组件11-4预热后，与氧化剂在反应器11内发生超临界水热燃烧反应；液相产物经物料预热组件11-4和冷却水取热组件11-5吸热后进入调压装置17内降压，然后进入气液分离器18，分离出的液相产物进入出水罐19；无机盐固相产物储存到无机盐回收区11-6内，然后进入扩容装置12内扩容降压，最后经输送装置13排出；同时，扩容装置12中产生的蒸汽进入蒸汽冷凝器15中冷凝，冷凝水进入出水罐19中；冷却水取热组件11-5内产生的蒸汽进入汽水分离器16内，经壁面冷却水取热组件14、蒸汽冷凝器15、壁面控温组件11-6与无机盐固相产物进行逐级换热产生的蒸汽也进入汽水分离器16内，蒸汽可以加以使用，循环水进入脱盐水罐5循环利用；

系统安全保障调节包括温度调节、压力调节、系统堵塞调节：①当监测到反应器内部流体第一温度计T1或侧壁第二温度计T2中的温度超过设定值时，逐步增加第一低压脱盐水泵7的流量，直到温度恢复正常；若第一低压脱盐水泵7满负荷运行仍不能使温度恢复，则打开第三调节阀V3和第二低压脱盐水泵8，使第一低压脱盐水泵7与第二低压脱盐水泵8并联运行，并逐步增加第二低压脱盐水泵8的频率，直到温度恢复正常；同理，当监测到底部壁面第三温度计T3超温时，逐步增加第三低压脱盐水泵9的流量，直到温度恢复正常；

当监测到反应器内部流体第一温度计T1低于正常反应温度时，开启高压脱盐水泵6与电加热器10，并逐步增加电加热器10的功率，向反应器11内注入超临界水，直至温度恢复正常；若电加热器10达到最大功率后反应温度仍不能恢复正常，则逐步增加高压脱盐水泵6的频率，增加超临界水的流量，直至反应温度恢复正常；

②当监测到反应器11顶部压力表P的压力超过正常运行压力时，逐步调节调压装置17进行控制，直至系统压力恢复正常；若调压装置17仍不能使压力恢复正常，则反应器11顶部的持压泄压阀V7开始作用，泄放一定量的事故物料到事故罐21中，使压力恢复正常；若经持压泄压阀21作用后，系统压力仍然持续升高，则反应器11顶部的安全阀V8开始作用，泄放事故物料到事故罐21中，使系统压力恢复正常；

同时，系统正常运行时，第五调节阀V5打开，循环泵20一直在抽取出水罐19中的水以小流量打循环，当事故罐19顶部的第四温度计T4监测到事故罐中温度超过设定值时，说明系统因超压发生了事故物料的泄放，此时，关闭第五调节阀V5，打开第六调节阀V6，并逐步增加循环泵20的频率，直至事故罐21中的事故物料冷却完毕；

③当监测到压差表△P测得的压差大于设定值时，说明物料预热组件11-4内部发生了无机盐的沉积，此时，打开高压脱盐水泵6及第四调节阀V4，向高压物料管路注入低温高压的脱盐水，并逐步增大高压脱盐水泵6的频率，在降低物料浓度的同时，对物料预热组件11-4内部进行冲洗，直至物料预热组件11-4进出口压差恢复到0；若对物料预热组件11-4冲洗时，物料的浓度降为0，通过补充助剂罐3内的醇类助剂维持系统正常运行，并按照步骤1内的物料切换过程进行物料的切换，直至系统正常运行。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。