分步交联结构TPU的制备方法及其护套线缆的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种分步交联结构TPU的制备方法及其护套线缆的制备方法。

背景技术

US2003/0166749A1公开了一种交联阻燃热塑聚氨酯，该阻燃热塑聚氨酯包含三聚氰胺氰脲酸酯作为阻燃剂，并且通过加入重量最高达2％的至少一种交联剂组分来改善其机械性能。已公开的交联剂的实例有三羟甲基丙烷、季戊四醇、胺、3-异氰酰基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯等。

CN102015862A公开了一种交联阻燃聚氨酯的制备方法，包含(A)至少一种聚氨酯作为组分A；(B)至少一种阻燃剂作为组分B,所述阻燃剂选自:牛脂、磷酸铵、多磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、硼酸锌、粘土、蒙脱土、金属氧化物、金属氢氧化物、有机次膦酸酯化合物、有机磷酸酯化合物、多元醇、三聚氰胺化合物、氯化聚乙烯和以上物质的混合物；和交联剂组分C是溶于至少一种聚氨酯中的异氰酸酯:用于提高聚氨酯的机械稳定性的用途。

通常TPU均为线性结构，具有热塑性易加工的特性。上述发明专利的交联TPU均是在挤出过程进行热交联，加工过程中反应形成网格结构分子量增大，熔体粘度增大，因此，导致对温度、停留时间等加工条件要求严格，生产过程加工较高。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种产品强度高、耐磨性好、耐化学品性能优异的分步交联结构TPU的制备方法及其护套线缆的制备方法。相比较常规的交联TPU反应方法，本发明的制备方法具有分布反应易控制，不需要分步投料等优点，并且通过交联反应引入磷酸酯结构提升了产品的阻燃性能。

本发明提供了一种分步交联结构TPU的制备方法，其特征在于，将两端异氰酸酯基过量的TPU与2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯在高温下分布反应制得分步交联结构TPU。2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯为交联剂。2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯的结构如下：

TPU中的异氰酸酯基(-NCO)先与氨基反应，然后逐渐与羟基反应，分子量增大，形成交联结构。

进一步，在本发明提供的分步交联结构TPU的制备方法中，还可以具有这样的特征：两端异氰酸酯基过量的TPU中异氰酸酯基的含量为0.1％～1％。

进一步，在本发明提供的分步交联结构TPU的制备方法中，还可以具有这样的特征：采用熔体聚合法制备两端异氰酸酯基过量的TPU，具体制备方法为：

将二异氰酸酯类分子加热到80℃～240℃,将多元醇加热至180℃～240℃,将1,4-丁二醇(扩链剂)加热至100℃～240℃,然后将二异氰酸酯类分子、多元醇和1,4-丁二醇加入动态混合器或静态混合器进行快速混合，

将混合好的物料加入双螺杆造粒系统进行反应挤出造粒从而制备两端异氰酸酯基过量的TPU,或者将混合好的物料置于加热的传送带上进行熟化后造粒从而制得两端异氰酸酯基过量的TPU。

进一步，在本发明提供的分步交联结构TPU的制备方法中，还可以具有这样的特征：所述二异氰酸酯类分子和1,4-丁二醇的摩尔比为2：1，通过调节多元醇的摩尔质量来实现两端异氰酸酯基过量的TPU中异氰酸酯基的含量为0.1％～1％。同时制得的异氰酸酯基的含量为0.1％～1％的TPU中-NCO化学当量与交联剂中羟基和氨基化学当量总和相同。

进一步，在本发明提供的分步交联结构TPU的制备方法中，还可以具有这样的特征：将两端异氰酸酯基过量的TPU与2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯加入双螺杆挤出机加热熔融反应挤出，加热温度为140℃～200℃，或者将两端异氰酸酯基过量的TPU与2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯在氮气保护下在反应器中进行熔融搅拌反应，反应温度为180℃～220℃，

其中，2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯与制备两端异氰酸酯基过量的TPU时的原料二异氰酸酯类分子的摩尔比为1：(0.006～0.036)。

本发明还提供了一种交联TPU护套线缆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将两端异氰酸酯基过量的TPU与2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯通过计量系统从喂料口加入线缆挤出机中，在140℃～220℃下进行高温挤出，芯线由送线装置进入线缆挤出机的机头，分步交联结构TPU均匀地包覆在芯线上，在牵引装置作用下，经冷却收卷成为交联TPU护套线缆。

进一步，在本发明提供的交联TPU护套线缆的制备方法中，还可以具有这样的特征：加入两端异氰酸酯基过量的TPU与2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯的同时，还需要将阻燃剂从喂料口加入线缆挤出机中。在线缆挤出过程中同时加入阻燃剂，这时交联剂2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯与阻燃剂形成协效阻燃作用，大大提升阻燃效果。相比较传统TPU中单独加入阻燃剂，本发明的产品强度更高，阻燃更好。

进一步，在本发明提供的交联TPU护套线缆的制备方法中，还可以具有这样的特征：所述阻燃剂的质量为总质量的10％以上。

进一步，在本发明提供的交联TPU护套线缆的制备方法中，还可以具有这样的特征：所述阻燃剂为三聚氰胺类、有机磷酸酯化合物、有机次磷酸盐、多磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、硼酸锌、蒙脱土、金属氢氧化物中的一种或多种。优选的，阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。

进一步，在本发明提供的交联TPU护套线缆的制备方法中，还可以具有这样的特征：两端异氰酸酯基过量的TPU采用熔体聚合法制备，并使异氰酸酯基含量在在0.1％～1％之间，

2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯与制备两端异氰酸酯基过量的TPU的原料二异氰酸酯类分子的摩尔比为1：(0.006～0.036)。

本发明具有如下优点：

本发明同时将交联剂2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯和两端异氰酸酯基过量的TPU加入双螺杆，投料方便、操作简单。在挤出机中，-NCO先与氨基反应，此时仍为线性结构，熔体流动性好。随着螺杆推进，-NCO在挤出机中后段逐渐与羟基反应，分子量增大，形成交联结构。因此，在后端形成的网状交联结构不会被挤出机内剪切应力所破坏，这样生产出来的交联TPU护套，强度高，耐磨性好、耐化学品性能优异。此外，交联剂中含有磷组分，可以显著提高TPU的阻燃性能，其中氧指数的指标提升明显。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，采用以下实施例对本发明的分步交联结构TPU的制备方法及其护套线缆的制备方法作具体阐述。

实施例一

制备两端异氰酸酯基过量的TPU。

将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加热到150℃，将聚四氢呋喃(PTMEG1000)加热至200℃，将1,4-丁二醇(BDO)加热至200℃，通过计量系统将三种物质按照摩尔比MDI：PTMEG1000：BDO＝1.000:0.491:0.500的比例加入动态混合器进行快速混合后,将混合好的物料加入双螺杆造粒系统进行反应挤出造粒从而制得PTMEG型TPU产品。PTMEG型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0.1％。

交联TPU护套线缆的制备方法包括以下步骤：

将上述制得的PTMEG型TPU产品与交联剂2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯按照摩尔比MDI：交联剂＝1:0.006的比例(即交联剂加入量与制备PTMEG型TPU产品时所用MDI量对应)通过计量系统从喂料口加入线缆挤出机中，在190℃下进行高温挤出。芯线由送线装置进入线缆挤出机的机头，分步交联结构TPU均匀地包覆在芯线上，在牵引装置作用下，经冷却收卷成为交联TPU护套线缆。

实施例二

实施例二与实施例一相同的部分省略相同的描述，实施例二与实施例一不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，三种物质按照摩尔比MDI：PTMEG1000：BDO＝1.000:0.482:0.500的比例混合，PTMEG型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0.2％。制备交联TPU护套线缆时，PTMEG型TPU产品与交联剂按照摩尔比MDI：交联剂＝1:0.012的比例从喂料口加入线缆挤出机中。

实施例三

实施例三与实施例一相同的部分省略相同的描述，实施例三与实施例一不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，三种物质按照摩尔比MDI：PTMEG1000：BDO＝1.000:0.464:0.500的比例混合，PTMEG型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0.4％。制备交联TPU护套线缆时，PTMEG型TPU产品与交联剂按照摩尔比MDI：交联剂＝1:0.024的比例从喂料口加入线缆挤出机中。

实施例四

实施例四与实施例一相同的部分省略相同的描述，实施例四与实施例一不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，三种物质按照摩尔比MDI：PTMEG1000：BDO＝1.000:0.445:0.500的比例混合，PTMEG型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0.6％。制备交联TPU护套线缆时，PTMEG型TPU产品与交联剂按照摩尔比MDI：交联剂＝1:0.036的比例从喂料口加入线缆挤出机中。

对比实施例一

对比实施例一与实施例一相同的部分省略相同的描述，对比实施例一与实施例一不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，三种物质按照摩尔比MDI：PTMEG1000：BDO＝1.000:0.500:0.500的比例混合，PTMEG型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0％。制备交联TPU护套线缆时，不加交联剂。

实施例1至4、对比实施例1中各物质用量和制备的PTMEG型TPU产品中异氰酸酯基的含量汇总如表1所示，表2中数据为表1中各物质的数据换算为质量分数。

表1

表2.

对实施例1至4和对比实施例1的产品进行测试，拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T2951.11-2008测试，耐矿物油测试按照GB/T2951.11-2008测试，条件为100℃下168小时。空气烘箱老化测试按照GB/T 2951.11-2008测试，条件为110℃下168小时。测试结果如表2所示。

表3.

从表3可以看出，相比不添加交联剂的对比例1，实施例1-4的拉伸强度都有不同程度的提升，并且随着NCO和交联剂的比例上升，拉伸强度也随之提高。

在耐矿物油性能和耐热性能方面，实施例1-4比对比例1有更加优异的表现。从表3中可以看到实施例4中产品的耐矿物油测试和耐空气热老化测试保持率分别达到86.5％和91.3％。

实施例五

制备两端异氰酸酯基过量的TPU。

将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加热到210℃，将聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA1000)加热至210℃，将1,4-丁二醇(BDO)加热至210℃，通过计量系统将三种物质按照摩尔比MDI：PBA1000：BDO＝1.000:0.491:0.500的比例加入动态混合器进行快速混合后,将混合好的物料置于加热的传送带上进行熟化后造粒从而制得PBA型TPU产品。PBA型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0.1％。

分步交联结构TPU的制备方法包括以下步骤：

将上述制得的PBA型TPU产品与交联剂2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯按照摩尔比MDI：交联剂＝1:0.006的比例通过计量系统从喂料口加入平板模头双螺杆挤出机中，在180℃下进行高温挤出制备成1mm厚的TPU测试片材。

实施例六

实施例六与实施例五相同的部分省略相同的描述，实施例六与实施例五不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，三种物质按照摩尔比MDI：PBA1000：BDO＝1.000:0.482:0.500的比例混合，PBA型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0.2％。制备分步交联结构TPU时，PBA型TPU产品与交联剂按照摩尔比MDI：交联剂＝1:0.012的比例从喂料口加入平板模头双螺杆挤出机中。

实施例七

实施例七与实施例五相同的部分省略相同的描述，实施例七与实施例五不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，三种物质按照摩尔比MDI：PBA1000：BDO＝1.000:0.464:0.500的比例混合，PBA型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0.4％。制备分步交联结构TPU时，PBA型TPU产品与交联剂按照摩尔比MDI：交联剂＝1:0.024的比例从喂料口加入平板模头双螺杆挤出机中。

实施例八

实施例八与实施例五相同的部分省略相同的描述，实施例八与实施例五不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，三种物质按照摩尔比MDI：PBA1000：BDO＝1.000:0.445:0.500的比例混合，PBA型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0.6％。制备分步交联结构TPU时，PBA型TPU产品与交联剂按照摩尔比MDI：交联剂＝1:0.036的比例从喂料口加入平板模头双螺杆挤出机中。

实施例九

实施例九与实施例五相同的部分省略相同的描述，实施例九与实施例五不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加热到80℃，将聚四氢呋喃(PTMEG1000)加热至180℃，将1,4-丁二醇(BDO)加热至100℃。在制备分步交联结构TPU时，在200℃下进行高温挤出制备成1mm厚的TPU测试片材。

实施例十

实施例十与实施例五相同的部分省略相同的描述，实施例十与实施例五不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加热到240℃，将聚四氢呋喃(PTMEG1000)加热至240℃，将1,4-丁二醇(BDO)加热至240℃。在制备分步交联结构TPU时，在140℃下进行高温挤出制备成1mm厚的TPU测试片材。

实施例十一

实施例十一与实施例五相同的部分省略相同的描述，实施例十一与实施例五不同的是：

在制备分步交联结构TPU时，将PBA型TPU产品与交联剂加入反应器中，在氮气的保护下进行熔融搅拌反应，反应温度为210℃。制备完成后将制得的产品制备成1mm厚的TPU测试片材。

对比实施例二

对比实施例二与实施例五相同的部分省略相同的描述，对比实施例二与实施例五不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，三种物质按照摩尔比MDI：PBA1000：BDO＝1.000:0.500:0.500的比例混合，PBA型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0％。制备分步交联结构TPU时，不加交联剂。

实施例5至11、对比实施例2中各物质用量和制备的PTMEG型TPU产品中异氰酸酯基的含量汇总如表4所示，表5中数据为表4中各物质的数据换算为质量分数。

表4.

表5.

对实施例5至11和对比实施例2的产品进行测试，拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T528标准测试，撕裂强度按照GB/T 528标准测试。耐95号汽油和耐乙醇测试，将试样裁成10cm*10cm*1mm样片，在玻璃容器中装入相应的乙醇(100％)、将裁切好的试样浸泡48h后测试体积膨胀率,体积膨胀率＝(膨胀体积-初始体积)/初始体积*100％,膨胀率大说明TPU制品耐化学品腐蚀性能差。磨耗测试按照ASTM D4060标准测试，重量1000g，H-22砂轮。测试结果如表6所示。

表6.

从表6中可以看出，实施例5-11与对比例2相比，耐磨性有了大幅提升，同时耐乙醇和耐95号汽油性能有明显提高，并且交联剂含量越高，性能提升越明显。

实施例十二

制备两端异氰酸酯基过量的TPU。

将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加热到150℃，将聚四氢呋喃(PTMEG1000)加热至200℃，将1,4-丁二醇(BDO)加热至200℃，通过计量系统将三种物质按照摩尔比MDI：PTMEG1000：BDO＝1.000:0.464:0.500的比例加入静态混合器进行快速混合后,将混合好的物料置于加热的传送带上进行熟化后造粒从而制得PTMEG型TPU产品。PTMEG型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0.4％。

交联TPU护套线缆的制备方法包括以下步骤：

将上述制得的PTMEG型TPU产品、交联剂2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯和阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐按照摩尔比MDI：交联剂＝1:0.024的比例(即交联剂加入量与制备PTMEG型TPU产品时所用MDI量对应)、阻燃剂占三者质量分数为5％的量，通过计量系统从喂料口加入线缆挤出机中，在220℃下进行高温挤出。芯线由送线装置进入线缆挤出机的机头，分步交联结构TPU均匀地包覆在芯线上，在牵引装置作用下，经冷却收卷成为交联TPU护套线缆。

实施例十三

实施例十三与实施例十二相同的部分省略相同的描述，实施例十三与实施例十二不同的是：制备交联TPU护套线缆时，加入的阻燃剂的质量为PTMEG型TPU产品、交联剂2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯和阻燃剂三者总质量的10％。

实施例十四

实施例十四与实施例十二相同的部分省略相同的描述，实施例十四与实施例十二不同的是：制备交联TPU护套线缆时，加入的阻燃剂的质量为PTMEG型TPU产品、交联剂2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯和阻燃剂三者总质量的15％。

实施例十五

实施例十五与实施例十而相同的部分省略相同的描述，实施例十五与实施例十二不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，三种物质按照摩尔比MDI：PTMEG1000：BDO＝1.000:0.445:0.500的比例混合，PTMEG型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0.6％。制备交联TPU护套线缆时，PTMEG型TPU产品与交联剂按照摩尔比MDI：交联剂＝1:0.036的比例从喂料口加入线缆挤出机中。制备交联TPU护套线缆时，加入的阻燃剂的质量为PTMEG型TPU产品、交联剂2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯和阻燃剂三者总质量的15％，在140℃下进行高温挤出。

对比实施例三

对比实施例三与实施例十二相同的部分省略相同的描述，对比实施例三与实施例十二不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，三种物质按照摩尔比MDI：PTMEG1000：BDO＝1.000:0.500:0.500的比例混合，PTMEG型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0％。制备交联TPU护套线缆时，不加交联剂。制备交联TPU护套线缆时，加入的阻燃剂的质量为PTMEG型TPU产品、交联剂2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯和阻燃剂三者总质量的10％。

对比实施例四

对比实施例四与实施例十二相同的部分省略相同的描述，对比实施例四与实施例十二不同的是：制备两端异氰酸酯基过量的TPU时，三种物质按照摩尔比MDI：PTMEG1000：BDO＝1.000:0.500:0.500的比例混合，PTMEG型TPU产品中异氰酸酯基的含量为0％。制备交联TPU护套线缆时，不加交联剂。制备交联TPU护套线缆时，加入的阻燃剂的质量为PTMEG型TPU产品、交联剂2-胺乙基-2,3-二羟丙基-羟基磷酸酯和阻燃剂三者总质量的15％。

实施例12至15、对比实施例3和4中各物质用量汇总如表7所示。表7中，MDI、PTMEG1000、BDO、交联剂为制备过程中各物质之间的摩尔比，三聚氰胺氰尿酸盐为三聚氰胺氰尿酸盐占PTMEG型TPU产品、交联剂和三聚氰胺氰尿酸盐三者总质量的质量分数。

表7.

对实施例12至15、对比实施例3和4的产品进行测试，拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 2951.11-2008测试，单根燃烧测试按照GB/T18380.12标准测试，氧指数按照ISO4589-2标准测试，测试结果如表8所示。

表8.

从表8可以看出，实施例13、14、15和对比例3、4来看，本发明的TPU护套线缆拉伸强度有了大幅提高，并且提高了产品的氧指数，从而提高了阻燃性能。从实施例13和对比例3来看，不但提高了产品的氧指数，还让线缆通过单根燃烧测试。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。