一种表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子封装材料技术领域，尤其是一种表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料及其制备方法。

背景技术

随着第三代半导体碳化硅、氮化镓等芯片的大量应用和高能激光武器的逐渐列装，市场对封装材料的散热要求日益严苛。现有的封装材料如铜/钼/铜、铝硅、铝碳化硅等散热能力有限，难以满足大功率电子器件封装需求，开发新型高导热电子封装材料已成为高功率器件发展应用急需解决的问题。

纯铜具有高导电、高导热、低热膨胀等优点，被广泛用于电子、热电等领域。然而，由于纯铜的强度以及硬度等机械性能较差，其应用受到了一定限制。在铜基体中添加碳化硅颗粒增强相，既保留了纯铜高导热优点又兼顾了碳化硅颗粒高强、耐磨、低密度及低膨胀等特性，满足电子封装器件低膨胀、高导热和轻质化要求，是一种极具竞争力的新型电子封装材料。

在碳化硅颗粒增强铜基复合材料中，碳化硅颗粒与铜基体润湿性差，并且高温下容易发生有害界面反应生成Cu

目前，碳化硅颗粒增强铜基复合材料的制备方法主要有真空热压烧结、放电等离子烧结、液相浸渗法等。放电等离子烧结和真空热压烧结的工艺流程复杂、成本高，难以制备出高致密度、复杂形状的复合材料部件；液相浸渗工艺简单、成本低，但是现有的液相浸渗方法如挤压浸渗、无压浸渗和气压浸渗制备的复合材料热导率不够理想，致密度不高。

发明内容

本发明提供一种表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料及其制备方法，用于克服现有技术中工艺流程复杂、成本高，制备的复合材料热导率不好和致密度不高等缺陷。

为实现上述目的，本发明提出一种表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：采用双温区化学气相沉积炉，在炉管旋转条件下对碳化硅颗粒进行表面改性，得到表面包覆锆镀层的改性碳化硅颗粒；

S2：对所述改性碳化硅颗粒进行混合造粒、成型处理，得到碳化硅预制件坯料；

S3：对所述碳化硅预制件坯料进行真空烧结，得到碳化硅预制件；

S4：在惰性气氛下对所述碳化硅预制件预热，转移至模具筒中，抽真空，向模具筒内加入铜液，对铜液施压以使铜液浸渗至碳化硅预制件孔隙中，冷却拆模，得到表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料。

为实现上述目的，本发明还提出一种表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料，由上述所述制备方法制备得到；所述铜基复合材料中表面改性碳化硅颗粒的体积百分数为55～75％，铜基体的体积百分数为25～45％。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明采用双温区化学气相沉积炉对碳化硅颗粒进行表面改性，改性过程中经炉管旋转带动内部碳化硅颗粒翻转，有助于碳化硅颗粒与反应产物全方位接触，实现碳化硅颗粒均匀化镀覆。该方法简单有效，对于工业量级碳化硅颗粒表面改性要求有着极佳的性能优势。

2、本发明中碳化硅颗粒经化学气相沉积表面改性处理后，与铜基体之间润湿性得以有效改善，界面反应产物Cu

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明提供的表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料的制备方法工艺流程图；

图2为本发明采用的双温区化学气相沉积设备示意图；

图3为本发明采用的不锈钢包套示意图；

图4为本发明采用的真空机械压力浸渗工艺示意图；

附图标号说明：1-甲烷气瓶，2-氩气瓶，3-氢气瓶，4-混气罐，5-真空压力表，6-流量计，7-动态旋转轴密封装置，8-旋转驱动带，9-纯石英管，10-左侧石英管支架，11-低温炉，12-加热炉丝，13-锆源，14-高温炉，15-碳化硅粉，16-滚动轴承，17-尾气过滤装置，18-真空泵，19-右侧石英管支架，20-设备平台；21-不锈钢板，22-硅酸铝保温层，23-石墨模具，24-碳化硅预制件；25-上压头，26-负压控制系统，27-模具筒，28-电阻丝，29-模具底座，30-真空罐，31-四柱液压机平台，32-模具顶出杆，33-不锈钢包套，34-模具筒盖，35-真空密封圈，36-电磁泵送系统，37-熔铜坩埚，38-铜液，39-真空熔铜炉，40-铜液输送管。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1：采用双温区化学气相沉积炉，在炉管旋转条件下对碳化硅颗粒进行表面改性，得到表面包覆锆镀层的改性碳化硅颗粒；

S2：对所述改性碳化硅颗粒进行混合造粒、成型处理，得到碳化硅预制件坯料，该碳化硅预制件坯料的孔隙率为30～35％；

S3：对所述碳化硅预制件坯料进行真空烧结，得到碳化硅预制件；

S4：在惰性气氛下对所述碳化硅预制件预热，转移至模具筒中，抽真空，向模具筒内加入铜液，对铜液施加机械压力使铜液浸渗至碳化硅预制件孔隙中，冷却拆模，得到表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料。

本发明的制备方法首先通过化学气相沉积法对碳化硅颗粒表面改性，使碳化硅颗粒表面均匀包覆一层含锆镀层；然后对表面包覆含锆镀层的碳化硅颗粒进行混合造粒和成型处理，获得碳化硅预制件坯料；之后将碳化硅预制件坯料在真空环境中加热烧结，获得孔隙率为30％～35％的碳化硅预制件；最后，通过真空机械压力浸渗工艺制备出表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料。该制备方法简单高效，制备的碳化硅铜复合材料热导率高、热膨胀系数低、致密度和抗弯强度高，满足电子封装领域大功率器件散热对高导热热管理材料的迫切需求。

优选地，步骤S1具体为：

S11：将四氯化锆粉体和碳化硅颗粒依次置于双温区化学气相沉积管式炉的低温区和高温区，抽真空，驱动炉管旋转带动内部碳化硅颗粒翻转。

S12：从低温区端向双温区化学气相沉积管式炉内同时通入氩气和氢气，之后开启升温程序，待低温区和高温区均达到设定温度后，从低温区端向双温区化学气相沉积管式炉内通入甲烷，设定温度下保温；所述高温区温度为1350～1600℃，低温区温度为250～350℃。

S13：关闭甲烷气阀，开启降温程序，待高温区温度降至500℃后，关闭氢气气阀，待高温区温度降至200℃后，关闭氩气气阀，冷却至室温后，得到表面包覆锆镀层的碳化硅颗粒。

步骤S1采用的双温区化学气相沉积设备示意图如图2所示：主要由1-甲烷气瓶，2-氩气瓶，3-氢气瓶，4-混气罐，5-真空压力表，6-流量计，7-动态旋转轴密封装置，8-旋转驱动带，9-纯石英管，10-左侧石英管支架，11-低温炉，12-加热炉丝，13-四氯化锆粉体，14-高温炉，15-碳化硅粉，16-滚动轴承，17-尾气过滤装置，18-真空泵，19-右侧石英管支架和20-设备平台组成。

碳化硅颗粒表面改性步骤具体包括：将13-四氯化锆粉体和15-碳化硅颗粒放置在双温区化学气相沉积管式炉中，13-四氯化锆粉体放置于11-低温炉一侧9-纯石英管中，15-碳化硅颗粒放置于14-高温炉一侧9-纯石英管中；通过18-真空泵对9-纯石英管抽真空，然后通入氩气和氢气，通过6-流量计控制气体流量；通入一段时间后，开启升温程序，待低温炉和高温炉中9-纯石英管达到各自设定温度后，通入甲烷气体，实现锆源与碳源的反应。反应完成后，关闭1-甲烷气瓶的气阀，开启降温程序，待14-高温炉中9-纯石英管温度降至500℃后，关闭3-氢气瓶的气阀，待14-高温炉中9-纯石英管温度降至200℃后，关闭氩气气阀，冷却至室温后，得到表面包覆锆镀层的碳化硅颗粒。反应过程中，通过8-旋转驱动带和16-滚动轴承驱动9-纯石英管不停转动，带动9-纯石英管内15-碳化硅颗粒翻转，实现均匀镀覆。

四氯化锆粉体为锆源前驱体，甲烷为碳源前驱体，氢气为反应气体和载气，氩气为稀释气体和载气。

沉积过程中具体包含的反应如下：

CH

ZrCl

Zr(s)+C(s)→ZrC(s) (1-3)

ZrCl

反应(1-1)，(1-2)和(1-3)为改性过程中涉及到的分步反应中的主要部分，反应(1-4)为总反应式。由各反应式可知，高温下甲烷分解形成大量活性碳自由基，通过气体传输吸附到碳化硅颗粒表面形成碳层(碳化锆形核核心)；之后四氯化锆还原形成活性锆自由基传输到碳层表面与碳自由基反应生成碳化锆。除了以上反应外，整个化学气相反应过程中还涉及置换反应、热解反应和化合反应等多种复杂反应。如960℃时，活性锆自由基会直接与碳化硅颗粒表面硅元素反应生成细小的Zr

四氯化锆粉体在低温区加热，气化后借助氢气和氩气载气进入高温区，低温加热可有效控制四氯化锆的蒸汽压，降低反应和沉积速率，得到细小均匀的含锆镀层。

四氯化锆的蒸汽压随温度升高而增加。当温度低于200℃时，四氯化锆蒸气压很低；高于200℃时，其蒸汽压随着温度升高而快速增加；340℃时其真空蒸气压超过100kPa。考虑到蒸汽压值及载气流量大小并结合实际沉积过程中四氯化锆的用量，低温区温度优选250～350℃。根据经典热力学理论，反应(1-4)的反应起始温度约为1300℃，随着反应温度的升高，镀层结构中热解碳的含量逐渐减少，镀层纯度不断提高，镀层的致密度、连续性和均匀性也有所提高；但是随反应温度升高，镀层颗粒尺寸也会增大，镀层表面粗糙度有所增加。因此，高温室温度优选1350～1600℃。

优选地，在步骤S11中，所述四氯化锆粉体和碳化硅颗粒的质量比为1:2～8。

优选地，在步骤S12中，所述氢气与氩气的流量比为1～5:1；所述氢气的流量为500～1500mL/min，氩气的流量为100～300mL/min，甲烷的流量为40～120mL/min。氢气的浓度较高时，氢气会抑制甲烷的热分解，降低热解碳的含量，从而使镀层的纯度、致密度、均匀性增加，镀层颗粒尺寸减小。因此，氢气与氩气的流量比优选为1～5:1。

优选地，在步骤S12中，所述保温的时间为0.5～1.5h。

优选地，所述碳化硅颗粒的粒径为25～150μm；在其它条件相同时，随碳化硅颗粒粒径增加，铜基体与碳化硅颗粒之间界面热阻减小，铜碳化硅复合材料热导率增加，但复合材料的抗弯强度也随之降低。综合热导率和抗弯强度两个性能指标，碳化硅颗粒的粒径优选为25～150μm。

所述四氯化锆纯度≥99.99％，氢气纯度≥99.999％，氩气纯度≥99.999％，甲烷纯度≥99％。

优选地，在步骤S2中，所述混合造粒具体包括：将改性碳化硅颗粒、磷酸铝锆、乳化石蜡置于搅拌捏合机中搅拌1～2h进行混合造粒，得到造粒粉料；

所述成型处理采用干法模压法、注射成型法和凝胶注模法中的一种。

优选地，在步骤S3中，所述真空烧结的温度为800～1000℃，时间为1h～5h。烧结后获得孔隙率为30％～35％的碳化硅预制件，以确保铜基体浸渗过程中，铜液通过孔隙进入到碳化硅预制件内部。

优选地，步骤S4具体为：

S41：将碳化硅预制件置于石墨模具中，石墨模具四周放置硅酸铝保温层，在保温层外用不锈钢板焊接成不锈钢包套(如图3所示，主要由21-不锈钢板，22-硅酸铝保温层，23-石墨模具和24-碳化硅预制件组成)，然后将不锈钢包套置于惰性气氛下预热1～2h，预热温度为1000～1150℃；

S42：将不锈钢包套转移至钢模模具筒中，合上模具筒盖，通过真空泵对模具筒抽真空；

S43：将基体铜置于真空炉中加热，加热温度为1150～1250℃，待基体铜熔化后，利用引液管将铜液泵送至模具筒内，卸除模具筒真空，移开模具筒盖，通过液压机压头对铜液施压，使铜液在机械压力作用下浸渗至碳化硅预制件孔隙中，冷却拆模后，得到表面改性碳化硅增强的铜基复合材料。

步骤S4采用的真空机械压力浸渗设备如图4所示，主要由25-上压头，26-负压控制系统，27-模具筒，28-电阻丝，29-模具底座，30-真空罐，31-四柱液压机平台，32-模具顶出杆，33-不锈钢包套，34-模具筒盖，35-真空密封圈，36-电磁泵送系统，37-熔铜坩埚，38-铜液，39-真空熔铜炉，40-铜液输送管组成。

真空机械压力浸渗铜步骤具体如下：将24-碳化硅预制件先放入23-石墨模具再外包22-硅酸铝保温层，外用21-不锈钢板焊成33-不锈钢包套；将33-不锈钢包套置于氮气气氛下加热至1000～1150℃，预热1～2h；之后放入27-模具筒内并合上34-模具筒盖后抽真空；将基体铜放置在侧面39-真空熔铜炉中加热至1150～1250℃，熔化后通过36-电磁泵送系统将铜液从27-模具筒左上方的40-铜液输送管平稳地输送至27-模具筒内；卸除27-模具筒内真空，打开34-模具筒盖，通过25-上压头对铜液施加分段式机械压力，第一段施加预压2～5MPa，保压1～2min，使铜液缓慢平稳渗入碳化硅预制件中，实现铜液与碳化硅颗粒两相紧密结合，获得具有一定机械强度的碳化硅预制件；第二段施加高压40～100MPa，保压1～3min，使剩余铜液快速渗入碳化硅预制件孔隙中，获得高致密度、高强度复合材料。分段式加压避免了预制件的变形和破坏，又大大缩短了浸渗时间，提高了浸渗速度。

优选地，在步骤S4中，对铜液施压为分步施加机械压力，先施加预压2～5MPa，保压1～2min；再施加高压40～100MPa，保压1～3min。低压有利于铜液缓慢、平稳地渗入碳化硅预制件孔隙中，避免预制件的变形和破坏；高压有利于增加碳化硅预制件中铜液的渗入量，获得高致密度碳化硅颗粒增强铜复合材料，同时有利于提高浸渗速度，缩短浸渗时间。该加压方式工艺简单方便，短时高效，设备与制造成本不高，便于实现工业化生产。

优选地，将铜液泵送至模具筒内，采用电磁泵输送方式。

优选地，基体铜为纯铜。

本发明还提供一种表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料，由上述所述制备方法制备得到；所述铜基复合材料中表面改性碳化硅颗粒的体积百分数为55～75％，铜基体的体积百分数为25～45％。

实施例1

本实施例提供一种表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取400g四氯化锆粉体和1kg粒径为60μm的碳化硅颗粒放置在双温区化学气相沉积管式炉中，四氯化锆粉体放置于低温区，碳化硅颗粒放置于高温区；炉管抽真空后从低温区一侧通入氩气和氢气，氩气的流量为300mL/min，氢气的流量为500mL/min；开启升温程序，待低温区温度达到300℃，高温区温度达到1350℃后，通入甲烷气体，甲烷的流量为80mL/min；保温通气0.5h，使锆源与碳源、锆源与Si原子在高温区充分反应生成固相ZrC、Zr

S2和S3：称取表面包覆锆镀层的碳化硅颗粒1kg、磷酸铝锆25g、乳化石蜡200g，用搅拌捏合机混合1h；随后将混合物松散填充在钢制的模具中，单向机械加压模压成型，压力为80MPa，脱模后得到SiC预制件坯料；将SiC预制件坯料在真空条件下加热至800℃恒温2h烧结，获得孔隙率45％的碳化硅预制件。

S4：将烧结后的碳化硅预制件放入石墨模具并外包保温层材料后置于不锈钢包套中，氮气气氛下加热至1100℃恒温1h，取出后放入模具筒中，盖上模具筒盖，抽真空至500Pa；将基体铜放置在侧面真空炉中加热至1180℃，熔化后通过电磁泵将铜液从模具筒左上方的铜液输送管平稳地输送至模具筒内，卸除模具筒内真空，移开模具筒盖，通过压头对铜液施加预压1MPa，保压5min，使铜液缓慢浸渗到碳化硅预制件中；增加压力至60MPa，保压2min后，卸除压力，启动降温程序，待模具筒温度冷却至室温后拆模取出，获得颗粒体积比为55％的表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料。测试结果显示，该复合材料的热导率为280W/(m·K)，25℃～125℃区间的平均线膨胀系数8.5×10

实施例2

本实施例提供一种表面改性碳化硅增强的铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取1kg四氯化锆粉体和2.2kg粒径为80μm、943g粒径为25μm的碳化硅颗粒放置在双温区化学气相沉积管式炉中，四氯化锆粉体放置于低温区，碳化硅颗粒放置于高温区；炉管抽真空后从低温区一侧通入氩气和氢气，氩气的流量为500mL/min，氢气的流量为1000mL/min；开启升温程序，待低温区温度达到350℃，高温区温度达到1500℃后，通入甲烷气体，甲烷的流量为100mL/min；保温通气1h，使锆源与碳源、锆源与Si原子在高温区充分反应生成固相ZrC、Zr

S2和S3：称取上述表面包覆锆镀层的碳化硅颗粒1.7kg、磷酸铝锆85g、石蜡基多聚物粘结剂170g，用捏合机混合1.5h后造粒，经注射成型得到SiC预制件坯料；将SiC预制件坯料在真空条件下加热至950℃恒温3h烧结，获得孔隙率35％的碳化硅预制件。

S4：将烧结后的碳化硅预制件放入石墨模具并外包保温层材料后置于不锈钢包套中，在氮气气氛下加热至1150℃恒温1.5h，取出后放入模具筒中，盖上模具筒盖，抽真空至100Pa；将基体铜放置在侧面真空炉中加热至1180℃，熔化后通过电磁泵将铜液从模具筒左上方的铜液输送管平稳地输送至模具筒内，卸除模具筒内真空，移开模具筒盖，通过压头对铜液施加预压5MPa，保压2min，使铜液缓慢浸渗到碳化硅预制件中；增加压力至70MPa，保压2min后，卸除压力，启动降温程序，待模具筒温度冷却至室温后拆模取出，获得颗粒体积比为63％的表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料。测试结果显示，该复合材料的热导率为302W/(m·K)、热膨胀系数为6.5×10

实施例3

本实施例提供一种表面改性碳化硅增强的铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取2.4kg四氯化锆粉体和3.6kg粒径为150μm、6.4kg粒径为80μm、2.4kg粒径为25μm的碳化硅颗粒放置在双温区化学气相沉积炉管式中，四氯化锆粉体放置于低温区，碳化硅颗粒放置于高温区；炉管抽真空后从低温区一侧通入氩气和氢气，氩气的流量为400mL/min，氢气的流量为1200mL/min；开启升温程序，待低温区温度达到300℃，高温区温度达到1600℃时，通入甲烷气体，甲烷的流量为120mL/min；保温通气1h，使锆源与碳源、锆源与Si原子在高温区充分反应生成固相ZrC、Zr

S2和S3：称取表面包覆锆镀层的碳化硅颗粒800g、磷酸铝锆17.5g、凝胶注模添加剂150g，用搅拌捏合机混合1h后，经凝胶注模成型得到SiC预制件坯料；将SiC预制件坯料在真空条件下加热至1000℃恒温1h烧结，获得孔隙率25％的碳化硅预制件。

S4：将烧结后的碳化硅预制件放入石墨模具并外包保温层材料后置于不锈钢包套中，在氮气气氛下加热至1150℃恒温1.5h，取出后放入模具筒中，盖上模具筒盖，抽真空至150Pa；将基体铜放置在侧面真空炉中加热至1250℃，熔化后通过电磁泵将铜液从模具筒左上方的铜液输送管平稳地输送至模具筒内，卸除模具筒内真空，移开模具筒盖，通过压头对铜液施加预压3MPa，保压2min，使铜液缓慢浸渗到碳化硅预制件中；增加压力至100MPa，保压2min后，卸除压力，启动降温程序，待模具筒温度冷却至室温后拆模取出，获得颗粒体积比为75％的表面改性碳化硅颗粒增强铜基复合材料。测试结果显示，该复合材料的热导率为318W/(m·K)、热膨胀系数为6.0×10

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。