一种LiMO

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种LiMO

背景技术

锂离子电池作为最具应用前景的二次电池，被广泛应用于小型便携式电子 产品和电动交通工具。锂离子电池正极材料是制约锂离子动力电池能量密度的 主要因素。目前，LiNiO

目前，虽然已有报道采用包覆方法改善LiMO

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供一种正极复合材料，所述正极复合材 料包括作为核的化学式为LiMO

根据本发明的实施方案，所述导电聚合物包覆层通过-CN与LiMO

根据本发明的实施方案，所述导电聚合物包覆层包括表面环化的PAN以及由 PAN诱导出的过渡层，所述过渡层位于所述正极材料及导电聚合物包覆层之间。 优选地，所述过渡层为混合相。更优选地，所述混合相包括层状相和岩盐相。

本发明中，导电聚合物包覆层通过-CN与LiMO

根据本发明的实施方案，所述过渡层的厚度为2-4nm。

根据本发明的实施方案，所述导电聚合物包覆层的厚度为3-6nm。

根据本发明的实施方案，所述复合材料中，导电聚合物包覆层的质量百分 比可以为0.5～5wt％。

根据本发明的实施方案，所述复合材料中，LiMO

根据本发明的实施方案，所述LiMO

根据本发明示例性的实施方案，所述LiMO

根据本发明示例性的实施方案，所述正极复合材料具有基本上如图1所示的 X射线衍射图谱，属R-3m空间群，其在(006)/(012)和(018)/(110)处具 有显著的分裂峰。

根据本发明的实施方案，所述正极述复合材料具有基本上如图2中(A)图 所示的形貌。优选地，所述正极述复合材料的形貌为一次颗粒和/或二次微米球。

根据本发明的实施方案，所述正极复合材料由包括LiMO

根据本发明的实施方案，所述含-CN基的聚合物可以选自聚丙烯腈(PAN)、 丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)和聚甲基丙烯腈(PMAN)中的至少一种， 优选为聚丙烯腈(PAN)。

根据本发明的实施方案，所述PAN的重均分子量为50000～250000g/mol，优 选为80000～200000g/mol，示例性为50000g/mol、80000g/mol、150000g/mol、 200000g/mol、250000g/mol。

根据本发明的实施方案，所述含-CN基的聚合物的用量为LiMO

本发明还提供上述正极复合材料的包覆改性方法，包括如下步骤：

以LiMO

根据本发明的实施方案，所述LiMO

根据本发明的实施方案，所述LiMO

根据本发明的实施方案，所述包覆改性方法还包括对上述混合溶液进行加 热搅拌处理的步骤，以使含-CN基的聚合物完全溶解。例如，所述加热搅拌的温 度为40～80℃，示例性为40℃、60℃、80℃。

根据本发明的实施方案，所述包覆改性方法还包括对上述混合溶液进行干 燥处理的步骤。优选为真空干燥。例如，所述干燥的温度可以为40～80℃，示例 性为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，优选为60℃。

根据本发明的实施方案，所述高温煅烧处理的温度为200～500℃，示例性为 200℃、300℃、350℃、400℃、500℃，优选为300℃。

根据本发明的实施方案，所述高温煅烧处理的时间为1～5h，示例性为1h、 2h、3h、4h、5h，优选为4h。

根据本发明的实施方案，所述低温煅烧处理可在特定气氛下进行，例如在 空气、氢气/氩气混合气体、氮气或氩气中进行，优选在氩气气氛下。更优选为 纯度>99％的氩气。

根据本发明的实施方案，所述包覆改性方法包括如下步骤：

(1)将含-CN基的聚合物溶于溶剂中，搅拌使之溶解；

(2)将LiMO

(3)在惰性气氛下，将步骤(2)获得的混合物进行低温煅烧处理，得到 包覆后的正极复合材料。

本发明还提供上述复合材料作为正极材料的应用，优选用于作为二次电池 的正极材料。更优选用于作为锂二次电池的正极材料。

本发明还提供一种正极材料，其含有上述包覆后的正极复合材料。优选地， 所述正极材料为二次电池的正极材料。更优选地，所述正极材料为锂二次电池 的正极材料。

本发明还提供上述包覆后的正极复合材料和/或所述正极材料在二次电池中 的应用。优选地，所述二次电池为锂二次电池。

本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包含上述包覆后的正极复合材 料和/或所述正极材料。

本发明的有益效果:

(1)本发明提供了一种锂二次电池LiMO

(2)本发明提供了一种锂二次电池LiMO

(3)本发明提供了一种锂二次电池LiMO

附图说明

图1为实施例1及对比例1制得的正极材料的XRD图。

图2为实施例1中制得的正极材料的TEM和相应区域的FFT图。

图3为对比例1、对比例2及实施例1-4制得的正极材料组装成的CR2025钮扣 电池的循环性能图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当 理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明 保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保 护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以 通过已知方法制备。

本发明以下实施例中：

X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪，仪器型号：Rigaku Ultima IV，日 本。

透射电子显微镜(TEM)测试：透射电子显微镜，仪器型号：JEOL JEM 3000F， 日本。

CR2025钮扣电池的组装方法：

将正极材料(实施例1-4及对比例1、对比例2制备得到的终产物)、乙炔黑、 聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上、烘干，并用 裁片机将烘干后的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负 极、Celgard2500为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂为体积比为1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF

采用LANDCT 2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)对组装的CR2025 钮扣电池进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为2.8～4.35V， 测试过程中在0.2C(1C＝190mAh/g)下进行充放电。

实施例1

一种锂二次电池LiMO

(1)称取0.01g分子量为150000g/mol的PAN溶解于4mL DMF溶剂中形成透 明溶液；

(2)将1g NCM811加入到步骤(1)的溶液中，并在60℃下加热搅拌使之 混合均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；

(3)将步骤(2)获得的混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，300℃煅烧 4h，冷却至室温后得到包覆后的LiMO

实施例2

一种锂二次电池LiMO

(1)称取0.005g分子量为150000g/mol的PAN溶解于4mL DMF溶剂中形成透 明溶液；

(2)将1g NCM811加入到步骤(1)的溶液中，加热搅拌使之混合均匀， 然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；

(3)将步骤(2)获得的混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，350℃煅烧 4h，冷却至室温后得到包覆后的正极材料。

实施例3

一种锂二次电池LiMO

(1)称取0.01g分子量为150000g/mol的PAN溶解于4mL DMF溶剂中形成透 明溶液；

(2)将1g NCM811加入到步骤(1)的溶液中，加热搅拌使之混合均匀， 然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；

(3)将步骤(2)获得的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下加热至300℃ 并保持1h，冷却至室温后研磨得到包覆后的正极材料。

实施例4

一种锂二次电池LiMO

(1)称取0.015g分子量为150000g/mol的PAN溶解于4mL DMF溶剂中形成透 明溶液；

(2)将1g NCM811加入到步骤(1)的溶液中，加热搅拌使之混合均匀， 然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；

(3)将步骤(2)获得的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下加热至300℃ 并保持1h，冷却至室温后研磨得到包覆后的正极材料。

对比例1

(1)称取0.01g分子量为150000g/mol的PAN溶解于4mL DMF溶剂中形成透 明溶液；

(2)将1g NCM811加入到步骤(1)的溶液中，并在60℃下加热搅拌使之 混合均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到的粉末为对比样品1。

对比例2

(1)将1g NCM811加入到4mL DMF中，加热搅拌使之混合均匀，然后转移 至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，300℃煅烧 4h，冷却至室温后得到的粉末为对比样品2。

图1为实施例1和对比例1制得的正极材料的XRD图，从图中可以看出，实施 例1制备的正极材料与对比例1具有基本相同的晶体结构，二者仅I(003)/I(104) 峰的比值存在微小变化。其中，对比例1中制得的正极材料的I(003)/I(104) 峰的比值为2.15，而实施例1中制得的复合正极材料的I(003)/I(104)峰的比 值为1.73。I(003)/I(104)比值的降低表明NCM811正极材料表面发生了部 分相变，即存在层状相和岩盐相的混合相。

图2为实施例1的正极材料的TEM图和FFT图，从图中可以看出：复合正极材 料中颗粒主体(A)仍保留R-3m构型，且经过PAN包覆改性后的NCM811正极材 料表面存在过渡层(由层状相、岩盐相组成的混合相层)(B)和聚合物包覆层 (C)。

图3为对比例1、对比例2及实施例1-4制得的正极材料组装成的CR2025钮扣 电池的循环性能图。从图3可以看出，在0.2C(1C＝190mA/g)条件下循环50周， 对比例1和对比例2制得的正极材料组装成的CR2025钮扣电池的容量保持率分别 为95.8％和94.7％，而实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的正极材料组 装成的CR2025钮扣电池的容量保持率分别提高到98.8％、96.8％、97.3％和97.6％。 由此表明本发明制得的正极材料均具有良好的容量保持率。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。