一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及甲烷化学链重整制合成气领域，具体来说涉及一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用。

背景技术

工业革命以来，人类活动对化石能源的依赖导致大气中以CO

甲烷干气重整(CH

目前对于化学链氧载体的研究主要有过渡金属氧化物氧载体和复合金属氧化物氧载体。铁基氧载体具有廉价易得、对环境友好、载氧量高，与CO

Dai等[J.Phys.Chem.B,2006,110,45,22525-22531]研究了三种铁基钙钛矿氧化物AFeO

目前，甲烷化学链重整技术适用Fe基钙钛矿类氧载体仍然存在甲烷转化率低、循环稳定性差等问题。

发明内容

为了克服现有技术中Fe基钙钛矿氧载体与甲烷反应活性低和循环稳定性差的问题，本发明的目的是提供一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用，该氧载体具有优异的甲烷反应活性、高的合成气选择性和循环稳定性，且合成方法简单易行，适于大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于甲烷化学链重整制合成气用的氧载体，该氧载体具有钙钛矿结构，结构式为 Y

进一步的，x为0.05≤x≤0.2。

进一步的，x为0.05、0.1、0.2、0.4、0.6或0.8。

一种用于甲烷化学链重整制合成气用的氧载体的制备方法，包括以下步骤：

按Y

将柠檬酸加入到前驱体溶液中搅拌至溶解，调节pH为7～8后在加热条件下搅拌至粘稠状，干燥、研磨、煅烧，得到甲烷化学链重整制合成气用的氧载体。

进一步的，La的前驱体为La(NO

进一步的，前驱体溶液中La、Y、Fe的前驱体的总浓度为1～1.2mol/L。

进一步的，柠檬酸的量为La、Y和Fe的总的摩尔量的1.5～2.5倍。

进一步的，煅烧过程为：在300～500℃下煅烧2～5小时，然后在800～1000℃下煅烧2～5 小时。

一种如上所述的氧载体在甲烷化学链重整制合成气中的应用，其特征在于，将氧载体在两个联通燃料反应器和再生反应器之间循环；其中，在燃料反应器中，氧载体在800-1000℃下氧化甲烷产生合成气；在再生反应器中，氧载体于氧化气氛下在800-1000℃下被氧化再生，然后进入燃料反应器中。

进一步的，燃料反应器中为甲烷与惰性气体的混合气，氧化气氛为二氧化碳和惰性气体的混合气、水蒸汽和惰性气体的混合气、氧气和惰性气体的混合气或水蒸汽和二氧化碳的混合气。

进一步的，甲烷与惰性气体的混合气中甲烷的体积分数为2％～100％，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积分数为2％～100％，水蒸汽与惰性气体的混合气中水蒸汽的体积分数为2％～100％，氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积分数为2％～100％。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明制备出了具有钙钛矿结构的复合金属氧化物Y

本发明制得的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物Y

本发明中的具有钙钛矿结构的Y

附图说明

图1为对比例1和实施例1、2、3制备的氧载体新鲜状态的X射线粉末衍射谱图。

图2为对比例1制备的氧载体在反应过程中的动力学曲线图。

图3为实施例1制备的氧载体在反应过程中的动力学曲线图。

图4为实施例5制备的氧载体在反应过程中的动力学曲线图。

图5为对比例1、实施例2和实施例4制备的氧载体在10次循环反应过程中的CH

图6为对比例1、实施例2和实施例4制备的氧载体在10次循环反应过程中的合成气收率和出氧量对比图。

图7为对比例1制备的氧载体新鲜状态以及分别经过2次还原、2次循环、10次还原、10次循环后的X射线粉末衍射谱图。

图8为实施例2制备的氧载体新鲜状态以及分别经过2次还原、2次循环、10次还原、10次循环后的X射线粉末衍射谱图。

图9为实施例2制备的氧载体在30次循环反应过程中的转化率、选择性和H

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下列实例。

本发明的用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体是具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，其结构通式为Y

本发明中氧载体的制备方法包括以下步骤：

具体的，氧载体通过溶胶凝胶法制备，首先，按所需化学计量比加入La、Y和Fe的前驱体并完全溶解于去离子水中，形成前驱体溶液，称取柠檬酸固体加入前驱体溶液中搅拌至充分溶解，用氨水调节溶液pH为7～8。之后将溶液置于恒温水浴条件下搅拌至溶液为粘稠状胶体,然后将其干燥、研磨、煅烧即可制得所需氧载体。

其中，La的前驱体为La(NO

如上所述的氧载体被应用于甲烷化学链重整过程，具体为氧载体在两个联通的反应器 (燃料反应器和再生反应器)之间循环；其中，在燃料反应器中，氧载体氧化甲烷产生合成气；在再生反应器中，氧载体在氧化气氛下被氧化再生，进入下一循环过程；反应在常压下进行，反应温度为800-1000℃；燃料反应器中为甲烷与惰性气体的混合气，再生反应器中氧化气氛采用二氧化碳和惰性气体的混合气，或水蒸汽和惰性气体的混合气，或氧气和惰性气体的混合气，或水蒸汽和二氧化碳的混合气。

其中，甲烷与惰性气体的混合气中甲烷的体积分数为2％～100％，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积分数为2％～100％，水蒸汽与惰性气体的混合气中水蒸汽的体积分数为2％～100％，氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积分数为2％～100％。

该氧载体能有效提高氧载体与甲烷的反应活性，甲烷转化率高达92％以上，若采用二氧化碳为氧化气氛，合成气选择性均在90％以上，同时兼具优异的抗积碳性能，其中H

对比例1

LaFeO

按化学计量比称取一定量的La(NO

实施例1

Y

按化学计量比称取一定量的Y(NO)

实施例2

Y

具体操作同实施例1，区别在于在前驱体溶液中Y(NO)

实施例3

Y

具体操作同实施例1，区别在于在前驱体溶液中Y(NO)

实施例4

Y

具体操作同实施例1，区别在于在前驱体溶液中Y(NO)

实施例5

Y

具体操作同实施例1，区别在于在前驱体溶液中Y(NO)

实施例6

Y

具体操作同实施例1，区别在于在前驱体溶液中Y(NO)

实施例7

对对比例1和实施例1、2、3制备的氧载体，氧载体的XRD测试在X′pert Pro Super型射线衍射仪上进行测试，该仪器由荷兰PAN Analytical公司生产。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压和管电流分别为40kV和40mA。X射线衍射测试结果如图1所示。

从图1中可以发现，所有氧载体中仅能观察到钙钛矿LaFeO

实施例8

对对比例1制备的氧载体，采用固定床反应器对氧载体甲烷化学链重整反应进行活性评价。氧载体用量为200mg，颗粒度为20～40目。燃料气组成为5％CH

从图2中可以看出，x＝0氧载体在反应初期有少量CO

实施例9

对实施例1和5制备的氧载体，采用固定床反应器对氧载体甲烷化学链重整反应进行活性评价。氧载体用量为200mg，颗粒度为20～40目。燃料气组成为5％CH

从图3和图4中可以看出，与对比例1中纯的LaFeO

实施例10

对对比例1、实施例2和实施例4制备的氧载体采用固定床反应器对氧载体甲烷化学链重整的循环稳定性进行评价。氧载体用量为200mg，颗粒度为20～40目。燃料气组成为5％ CH

从图5可以看出纯的LaFeO

从图6可以看出纯LaFeO

实施例1(x＝0.05)和实施例3(x＝0.2)制备的氧载体与上述实施例2(x＝0.1)和实施例4(x＝0.4)的性能相近。

实施例11

对对比例1和实施例2制备的氧载体，氧载体循环过程中的XRD测试在X′pert ProSuper 型射线衍射仪上进行测试，该仪器由荷兰PAN Analytical公司生产。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压和管电流分别为40kV和40mA。X射线衍射测试结果如图7和图8所示。

由图7和图8发现LaFeO

实施例12

对实施例2制备的氧载体采用固定床反应器评价氧载体甲烷化学链重整的循环稳定性。氧载体用量为200mg，颗粒度为20～40目。燃料气组成为5％CH

从图9可以看出Y掺杂的Y

实施例13

采用实施例2制备的氧载体，评价步骤与实施例10一致，不同之处在于改变再生气氛为5％CO

实施例14

对实施例1制备的氧载体，采用固定床反应器对氧载体甲烷化学链重整反应进行活性评价。氧载体用量为200mg，颗粒度为20～40目。燃料气组成为5％CH

实施例15

对实施例5制备的氧载体，采用固定床反应器对氧载体甲烷化学链重整反应进行活性评价。氧载体用量为200mg，颗粒度为20～40目。燃料气组成为5％CH

实施例16

Y

按化学计量比称取一定量的Y(NO)

实施例17

Y

按化学计量比称取一定量的Y(NO)

实施例18

对实施例16和实施例17制备的氧载体，采用固定床反应器对氧载体甲烷化学链重整反应进行活性评价。氧载体用量为200mg，颗粒度为20～40目。燃料气组成为5％CH

以上所述仅是本发明的较佳实例，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用以上所述方法对本发明方案做出许多可能的修改、等同替换或改进。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围。