一种氢化戊腈橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于氢化戊腈橡胶及其制备领域，具体涉及一种氢化戊腈橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

氢化戊腈橡胶是戊腈橡胶选择性加氢后的产物，是一种特种橡胶。氢化戊腈橡胶保留了戊腈橡胶的耐油和耐磨性能，同时兼具优良的耐热、耐候、耐氧、耐热老化性以及耐化学腐蚀性，综合性能优异，广泛应用于汽车工业和油气工业。当前的工业生产中，戊腈橡胶由于其玻璃化转变温度更高，高温耐受性能更加出色。

目前工业上戊腈橡胶主要以在传统乳液聚合体系中为主，中国专利(CN101323657A)中公布了一种戊腈橡胶乳液及戊腈橡胶的制备方法，聚合过程中需要大量的水和溶剂做介质，还需消耗大量乳化剂，不仅存在安全和环境污染问题，而且氢化过程需要经过大量繁琐的处理工艺，需消耗大量能源。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有氢化戊腈橡胶制备工艺繁琐、能源消耗大的技术问题，而提供一种氢化戊腈橡胶及其制备方法和应用。

本发明的一种氢化戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在无水无氧条件下，向氢化反应器中加入催化剂、助催化剂、戊腈橡胶和溶剂，于50-200℃下聚合4-48h，淬灭、洗涤、真空干燥后，得到氢化戊腈橡胶，戊腈橡胶中丙烯腈的插入率为15-60％，聚异戊二烯链段中反式-1,4结构的摩尔含量为50-99％。

进一步限定，所述溶剂为丙酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇和乙酸乙酯中的一种或者两者按任意比的混合物。

进一步限定，所述催化剂为三(三苯基膦)氯化铑。

进一步限定，所述助催化剂为三苯基膦。

进一步限定，在150℃下聚合16h。

进一步限定，所述戊腈橡胶与催化剂的质量比为(10-500):1。

进一步限定，所述催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(0-10)。

进一步限定，所述戊腈橡胶与溶剂的质量比为1:(15-25)。

更进一步限定，所述戊腈橡胶与溶剂的质量比为1:20。

进一步限定，所述戊腈橡胶由异戊二烯和丙烯腈单体经腈类自由基引发剂引发共聚而成。

更进一步限定，所述腈类自由基引发剂包括偶氮二异丁腈，所述溶剂为环己酮，所述共聚的温度为70℃，时间为24h。

更进一步限定，所述异戊二烯、丙烯腈与腈类自由基引发剂的摩尔比为1000:1000:1，所述异戊二烯和丙烯腈单体的体积之和与溶剂的体积的比为1:1.6。

本发明的一种按上述制备方法制得的氢化戊腈橡胶，其氢化度≥90％。

本发明的一种按上述制备方法制得的氢化戊腈橡胶的应用。

本发明与现有技术相比具有的显著效果：

1、本发明所提供的氢化戊腈橡胶丙烯腈含量在15％-60％范围内，氢化度最高可达99.9％，可用于制备高腈含量到极高腈含量的戊腈橡胶制品，应用范围极为广泛。本发明所提供的戊腈橡胶相比传统制备方法，产率更高、腈含量可控性更广，且无任何凝胶，更重要的是其具有较为优异的耐高温性能。

2、本发明采用简单的溶液聚合反应体系，通过对溶剂进行选择，实现了单一溶剂体系中制备具有不同丙烯腈含量的异戊二烯与丙烯腈共聚物，同时可在相同的溶剂下进行相应的氢化反应，具有极高的工业价值。

3、本发明制备的戊腈橡胶其中聚异戊二烯链段1，4-选择性含量均在80％以上，使得其具有更优拉伸弹性，经久耐用。

附图说明

图1为实施例1制备的戊腈橡胶的

图2为实施例1制备的戊腈橡胶的

图3为实施例7氢化戊腈橡胶的

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

戊腈橡胶

实施例1：本实施例的一种戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在氩气氛围下，于120mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN，37.8mg，230μmol，1equiv.)，丙烯腈(15.0mL，230mmol，1000equiv.)及异戊二烯(23.1mL，230mmol，1000equiv.)的环己酮(38.1mL)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶。所得戊腈橡胶弹性体

计算产率为31.5％，丙烯腈含量为46.3％，属于极高腈含量戊腈橡胶；经GPC表征数均分子量M

实施例2：本实施例的一种戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在氩气氛围下，于120mL反应瓶中，依次加入偶氮二异戊腈(AMBN，44.2mg，230μmol，1equiv.)，丙烯腈(15.0mL，230mmol，1000equiv.)及异戊二烯(23.1mL，230mmol，1000equiv.)的环己酮(38.1mL)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶。

计算产率为34.1％，丙烯腈含量为46.3％，属于极高腈含量戊腈橡胶；经GPC表征数均分子量M

实施例3：本实施例的一种戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在氩气氛围下，于120mL反应瓶中，依次加入偶氮二异庚腈(ABVN，57.2mg，230μmol，1equiv.)，丙烯腈(15.0mL，230mmol，1000equiv.)及异戊二烯(23.1mL，230mmol，1000equiv.)的环己酮(38.1mL)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶。

计算产率为37.6％，丙烯腈含量为44.3％，属于极高腈含量戊腈橡胶；经GPC表征数均分子量M

实施例4：本实施例的一种戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在氩气氛围下，于120mL反应瓶中，依次加入偶氮二异戊腈(AMBN，44.2mg，230μmol，1equiv.)，丙烯腈(15.0mL，230mmol，1000equiv.)及异戊二烯(23.1mL，230mmol，1000equiv.)的甲苯(38.1mL)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶。

计算产率为37.5％，丙烯腈含量为50.8％，属于极高腈含量戊腈橡胶；经GPC表征数均分子量M

实施例5：本实施例的一种戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在氩气氛围下，于120mL反应瓶中，依次加入偶氮二异戊腈(AMBN，44.2mg，230μmol，1equiv.)，丙烯腈(15.0mL，230mmol，1000equiv.)及异戊二烯(23.1mL，230mmol，1000equiv.)的正辛醇(38.1mL)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶。

计算产率为33.6％，丙烯腈含量为51.8％，属于极高腈含量戊腈橡胶；经GPC表征数均分子量M

实施例6：本实施例的一种戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在氩气氛围下，于120mL反应瓶中，依次加入偶氮二异戊腈(AMBN，44.2mg，230μmol，1equiv.)，丙烯腈(15.0mL，230mmol，1000equiv.)及异戊二烯(23.1mL，230mmol，1000equiv.)的异辛醇(38.1mL)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶。

计算产率为38.3％，丙烯腈含量为51.4％，属于极高腈含量戊腈橡胶；经GPC表征数均分子量M

氢化戊腈橡胶

实施例7：本实施例的一种氢化戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在氩气氛围下，于25mL氢化反应釜中，依次加入三(三苯基膦)氯化铑(55.0mg，59.4μmol，1equiv.)，三苯基膦(5.1mg，19.6μmol，0.33equiv.)及实施例1的戊腈橡胶(0.75g)的环己酮(15.0mL)溶液，使用氢气冲压后反应釜内压力为7.0MPa，将体系升温至150℃下进行反应16h，使用氢氧化钙脱灰后，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到氢化戊腈橡胶，体系无凝胶。所得氢化戊腈橡胶弹性体

计算产率为44.0％，氢化度为99.9％，属于高氢化度氢化戊腈橡胶；经GPC表征数均分子量M

实施例8：本实施例的一种氢化戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在氩气氛围下，于25mL氢化反应釜中，依次加入三(三苯基膦)氯化铑(55.0mg，59.4μmol，1equiv.)，三苯基膦(5.1mg，19.6μmol，0.33equiv.)及实施例1的戊腈橡胶(0.75g)的环己酮(15.0mL)溶液，使用氢气冲压后反应釜内压力为7.0MPa，将体系升温至100℃下进行反应16h，使用氢氧化钙脱灰后，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到氢化戊腈橡胶，体系无凝胶。

计算产率为52.0％，氢化度为90.3％，属于高氢化度氢化戊腈橡胶；经GPC表征数均分子量M

实施例9：本实施例的一种氢化戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在氩气氛围下，于25mL氢化反应釜中，依次加入三(三苯基膦)氯化铑(55.0mg，59.4μmol，1equiv.)，三苯基膦(5.1mg，19.6μmol，0.33equiv.)及实施例1的戊腈橡胶(0.75g)的环己酮(15.0mL)溶液，使用氢气冲压后反应釜内压力为6.0MPa，将体系升温至150℃下进行反应16h，使用氢氧化钙脱灰后，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到氢化戊腈橡胶，体系无凝胶。

计算产率为58.0％，氢化度为90.1％，属于高氢化度氢化戊腈橡胶；经GPC表征数均分子量M

实施例10：本实施例的一种氢化戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在氩气氛围下，于25mL氢化反应釜中，依次加入三(三苯基膦)氯化铑(55.0mg，59.4μmol，1equiv.)，三苯基膦(5.1mg，19.6μmol，0.33equiv.)及实施例1的戊腈橡胶(0.75g)的环己酮(15.0mL)溶液，使用氢气冲压后反应釜内压力为5.0MPa，将体系升温至150℃下进行反应16h，使用氢氧化钙脱灰后，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到氢化戊腈橡胶，体系无凝胶。

计算产率为55.0％，氢化度为98.2％，属于高氢化度氢化戊腈橡胶；经GPC表征数均分子量M

实施例11：本实施例的一种氢化戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：

在氩气氛围下，于25mL氢化反应釜中，依次加入三(三苯基膦)氯化铑(50.0mg，54.0μmol，1equiv.)，三苯基膦(4.7mg，17.8μmol，0.33equiv.)及实施例1的丁戊腈橡胶(0.75g)的环己酮(15.0mL)溶液，使用氢气冲压后反应釜内压力为5.0MPa，将体系升温至100℃下进行反应16h，使用氢氧化钙脱灰后，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到氢化戊腈橡胶，体系无凝胶。

计算产率为76.0％，氢化度为96.0％，属于高氢化度氢化戊腈橡胶；经GPC表征数均分子量M

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。