一种酰胺基（硫）脲功能化共价有机聚合物材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及吸附有机废水染料技术领域，特别是涉及一种酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着塑料、纺织、涂料等行业的发展，对有机染料的需求不断增加。有机染料通常具有非常稳定的分子结构、高显色性和化学惰性，这使得有机染料污染物的降解及后处理极其困难。由于有机染料对人类的毒性和对环境的潜在损害，有机染料污染已经成为一个紧迫的问题。然而，实现有机染料的高效吸附和降解材料在实际应用中仍然是一个巨大的挑战。

有机染料污染物的常规处理方法(混凝沉淀、高级氧化技术和电化学)受限于工艺复杂、设备昂贵和高能耗的操作缺点。最近，基于有机染料污染物的吸附和光催化降解的方法由于简单高效、低能量操作以及可再生材料的环境友好性而受到相当大的关注。这类材料通常具有大的比表面积，孔表面有大量的特征官能团，并且在光激发下会产生大量的自由基，有利于有机染料污染物的吸附和降解。虽然各种多孔吸附剂(沸石、活性炭)已被用于去除染料污染物，但它们的缓慢吸附动力学、低容量和难以引入功能位点限制了它们在有机染料吸附和降解中的性能。

共价有机聚合物(Covalent Organic Polymers，COPs)是由轻元素(碳、氢、氧、氮和硼等)组成的有机单元通过共价键连接形成的聚合物材料。因比表面积大、热稳定性好、结构可控和性能容易修饰等特性，在气体吸附、分离、催化、能量存储和吸附有机染料等领域显现出潜在的应用前景。与传统的无机材料及金属有机框架不同的是，COPs结构中特有的纳米孔道不仅可被用来负载各种功能性客体分子，而且可以引入各种功能基元对其结构和性能进行合成后修饰。因此，制备具有吸附量大、吸附速率快且循环利用性好的COPs作为有机染料废水的吸附剂具有极其重要的意义。但是对于吸附量大，吸附速率高，循环利用性好的COPs的研发仍然不足。因此，制备具有吸附量大、吸附速率快且循环利用性好的COPs作为有机染料废水的吸附剂具有极其重要的意义。

发明内容

基于上述内容，本发明提供一种酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物材料及其制备方法和应用，利用醛胺缩合反应形成由亚胺连接的新型共价有机聚合物材料，用于有机染料的吸附；同时通过乙醇、乙腈(或丙酮)的洗脱作用，实现材料的循环利用；具有吸附性好、可多次循环利用的特点。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明技术方案之一，一种酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物材料，结构式如式I所示：

式I中的

当式I中的

本发明技术方案之二，上述的酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物材料的制备方法，当所述的酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物为式I所示的结构时，制备方法包括以下步骤：将反应单体与1，3，5-三甲酰基间苯三酚加入到反应体系中于120-180℃反应2-5天，得到所述酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物；

上述反应中，温度设置为120-180℃的范围，其原因如下：

若温度较低，反应不完全，引起物质结构变化。低于120℃时由于制备温度不足够高，醛基峰未消失，即表明单体仍然存在于最终合成的材料中。高温导致目标方向产物偏移并很有可能伴随副反应的发生。

上述反应中，反应时间设置为2-5天，其原因如下：

当反应时间低于2天时，反应所需的动力不足导致反应未能完全进行，从而使反应合成的材料中仍含有未及时发生反应的单体，最终材料为含有杂质分子的材料，影响后续吸附实验。

当反应时间高于5天时，由于有机试剂受温度影响较大，高于三天会导致反应溶液不足够支撑反应的合成，即反应过程中溶液耗尽，导致材料分子过度合成使结构遭到破坏。

上述制备方法中，所述反应单体为单体DABA-OB或单体DABA-SOB；所述单体DABA-OB的结构式为：

所述单体DABA-SOB的结构式为：

进一步地，当所述的酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物为式I所示的结构时，反应单体与1，3，5-三甲酰基间苯三酚的摩尔比为1:1；

进一步地，所述反应体系为无水1,4-二氧六环、氯仿、正丁醇、邻二氯苯、均三甲苯、乙酸水溶液、DMSO溶液中的一种或多种。

本发明基于醛胺缩合反应选择上述反应体系。

优选地，所述反应体系为1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸水溶液按体积比9:1:1的混合物。

进一步地，所述单体DABA-OB的制备方法包括以下步骤：

向4，4'-二氨基苯甲酰苯胺与反应溶液的混合溶液中加入氰酸钠溶液于30-70℃反应1-3h，冷却进行提纯，得到所述单体DABA-OB；

所述反应溶液为冰醋酸水溶液或丙酸水溶液；

所述提纯为依次重结晶、过滤、冷却后干燥，或者依次过滤、干燥、柱层析。

反应式如下：

进一步地，所述冰醋酸水溶液的浓度为50vt％；所述丙酸水溶液的浓度为30-70vt％；所述丙酸水溶液的浓度为30-70vt％；所述4，4'-二氨基苯甲酰苯胺与反应溶液的摩尔体积比均为0.1mol：100-200mL。

进一步地，所述单体DABA-SOB的制备方法包括以下步骤：

将硫氰酸铵水溶液与4，4'-二氨基苯甲酰苯胺混合后，加入盐酸在-10至30℃搅拌20-50分钟，之后在70-120℃反应12-20小时，洗涤、干燥，得到所述单体DABA-SOB。

反应式如下：

进一步地，所述硫氰酸铵水溶液的浓度为0.1078g/mL；所述4，4'-二氨基苯甲酰苯胺与硫氰酸铵的质量比为0.357:1-1.5；所述干燥具体为50-90℃下真空干燥10-15小时。

上述参数设置为反应的最优条件，如果参数设置变高或变低最直接的影响为产率下降，其次会有杂质生成，不利于对污染物的吸附，吸附效率下降。

本发明技术方案之三，上述的酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物在有机染料吸附中的应用，所述有机染料为罗丹明、亚甲基蓝和结晶紫中的一种或多种。

本发明技术方案之四，一种有机染料吸附剂，原料包括上述的酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物材料。

本发明公开了以下技术效果：

本发明制备的酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物材料具有均一规整的形貌以及一维介孔孔道，这有利于染料分子在孔道中的扩散以及与活性位点的结合。本发明通过简单的溶剂热反应让含(硫)脲的酰胺的胺单体分别与1，3，5-三甲酰基间苯三酚结合成为共价有机聚合物TP-DABA-OB和TP-DABA-SOB。上述材料中氮作为电子给体与缺电子的染料之间通过静电作用以及其他弱相互作用(氢键、偶联作用等)，可以很好的选择性吸附有机染料罗丹明b(RhB)、亚甲基蓝(MB)结晶紫(CV)等。

本发明通过DABA-OB与1，3，5-三甲酰基间苯三酚(TP)、DABA-SOB与1，3，5-三甲酰基间苯三酚(TP)分别在1,4-二氧六环/均三甲苯/乙酸溶液体系下合成新型共价有机聚合物TP-DABA-OB、TP-DABA-SOB。本发明合成方法所需要的设备和化学试剂都是极易获取的，工艺操作简单，工艺条件温和，实际应用有效，易于推广应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例5制备的TP-DABA-OB的SEM图；

图2为实施例5制备的TP-DABA-OB的FT-IR谱图：

图3为实施例13制备的TP-DABA-SOB的SEM图；

图4为实施例13制备的TP-DABA-SOB的FT-IR谱图；

图5为实施例5制备的TP-DABA-OB的吸附染料循环效率图；

图6为实施例13制备的TP-DABA-SOB的吸附染料循环效率图；

图7为实施例5制备的TP-DABA-OB的一维介孔孔道图；

图8为实施例13制备的TP-DABA-SOB的一维介孔孔道图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中所用原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明实施例中所述的室温如无特殊说明均指20-30℃。

本发明实施例中标注的摩尔数表示的是反应体系中该物质的用量。

实施例1 DABA-OB单体的制备

在48mL冰醋酸和96mL去离子水的混合溶液中加入4，4'-二氨基苯甲酰苯胺(0.1mol，22.706g)将其溶解，加入磁子搅拌。在连续搅拌的情况下加入90mL氰酸钠溶液。将上述混合物加热至50℃连续搅拌2h后进行冰浴，冷却至室温，用去离子水洗涤，放入烘箱干燥12小时，过硅胶柱，淋洗剂为二氯：甲醇体积比＝5：1。得到DABA-OB单体。产物得率为90％。

实施例2 DABA-OB单体的制备

在48mL冰醋酸和96mL去离子水的混合溶液中加入4，4'-二氨基苯甲酰苯胺(0.1mol，22.706g)将其溶解，加入磁子搅拌。在连续搅拌的情况下加入氰酸钠溶液(0.4moL，通过将26g氰酸钠固体中加入90mL20-30℃去离子水中得到氰酸钠溶液)。将上述混合物加热至50℃后连续搅拌2h后进行冰浴，冷却至室温，沸水重结晶后用去离子水洗涤，放入烘箱干燥12小时。得到DABA-OB单体。产物得率为92％。

实施例3 DABA-OB单体的制备

与实施例2不同之处仅在于，将冰醋酸替换为丙酸。产物得率为88％。

实施例4 DABA-OB单体的制备

与实施例1不同之处仅在于，将冰醋酸替换为丙酸。产物得率为80％。

实施例5酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-OB)的制备

将实施例1制备的DABA-OB(46.95mg，0.15mmol)和1，3，5-三甲酰基间苯三酚(46.95mg，0.15mmol)加入到25mLSchlenk管中，加入无水1，4-二氧六环(0.9mL)、均三甲苯(0.1mL)和乙酸水溶液(3mol/L，0.1mL)的混合溶液，超声10分钟得到均匀的分散体，将试管密封，通过三次冷冻泵循环脱气后，在120℃下静置反应三天。得到白色固体即为TP-DABA-OB。产物得率为75％。

本实施例所制备的TP-DABA-OB的FT-IR谱图如图2所示，从FT-TR谱图中可以看出蓝色线(TP-DABA-OB)中，3140-3323cm

以本实施例制备的TP-DABA-OB作为吸附剂对有机染料RhB的吸附性能进行验证，具体如下：

第一步，将10mg吸附剂TP-DABA-OB加入到RhB染料/乙腈溶液(0.1mmol，5mL乙腈)中。

第二步，开始计时，在吸附5分钟，10分钟，15分钟，30分钟后定期用注射器抽取2.5毫升上述溶液，并用0.22μm醋酸纤维素薄膜过滤。

第三步，将过滤后的液体稀释到仪器可以检测的限值后，通过紫外-可见光谱测量确定染料浓度。

有机染料MB的吸附实验步骤同吸附有机染料RhB步骤相同。

有机染料CV的吸附实验步骤同吸附有机染料RhB步骤相同。

吸附效果如下：

对于RhB的吸附，在90min内吸附达99％；

对于MB的吸附，在180min内吸附达90％；

对于CV的吸附，在360min内吸附达85％。

本实施例制备的TP-DABA-OB吸附RhB后通过乙醇、乙腈(丙酮)(体积比乙醇：乙腈(丙酮)＝1:1)的洗脱作用，实现材料的循环利用，其循环利用效率如图5所示。由图5能够看出，TP-DABA-OB经过五次循环后，对于污染物的去除效率能达到90％以上，由此可以说明材料具有良好的循环使用性能。

图7为本实施例制备的TP-DABA-OB的一维介孔孔道图，由图7能够看出本实施例制备的TP-DABA-OB具备一维介孔孔道结构。

实施例6酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-OB)的制备

与实施例5不同之处仅在于，将无水1，4-二氧六环替换为氯仿。产物得率为80％。

实施例7酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-OB)的制备

与实施例5不同之处仅在于，将无水1，4-二氧六环替换为正丁醇，将均三甲苯替换为邻二氯苯。产物得率为79％。

实施例8酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-OB)的制备

与实施例5不同之处仅在于，无水1，4-二氧六环的加入量为0.5mL、均三甲苯的加入量为0.5mL。产物得率为82％。

实施例9酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-OB)的制备

与实施例5不同之处仅在于，将0.9mL的无水1，4-二氧六环替换为0.5mL的氯仿、将均三甲苯的加入量由0.1mL调整为0.5mL。产物得率为87％。

实施例10酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-OB)的制备

与实施例5不同之处仅在于，将0.9mL的无水1，4-二氧六环替换为0.5mL的正丁醇、将0.1mL的均三甲苯替换为0.5mL的邻二氯苯。产物得率为83％。

实施例11酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-OB)的制备

与实施例5不同之处仅在于，将无水1，4-二氧六环(0.9mL)、均三甲苯(0.1mL)和乙酸水溶液(3mol/L，0.1mL)的混合溶液替换为10mLDMSO溶液，将反应温度由120℃调整为180℃。产物得率为60％。

实施例12单体DABA-SOB的制备方法如下：

在0℃时，将1.078g硫氰酸铵(Atc)溶解到10mLH

实施例13酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-SOB)的制备过程如下：

将实施例12制备的DABA-SOB(47.25mg，0.15mmol)和1，3，5-三甲酰基间苯三酚(46.95mg，0.15mmol)加入到25mLSchlenk管中，加入无水1，4-二氧六环(0.9mL)、均三甲苯(0.1mL)和乙酸水溶液(3mol/L，0.1mL)混合溶液，超声10分钟得到均匀的分散体，将试管密封，通过三次冷冻泵循环脱气后，在120℃下静置反应三天。得到TP-DABA-SOB。产物得率为92％。

本实施例制备的TP-DABA-SOB的FT-IR谱图如图4所示，从FT-TR谱图中可以看出蓝色线(TP-DABA-OB)中，3140-3323cm

以本实施例制备的TP-DABA-SOB作为吸附剂进行与实施例5相同的染料吸附实验，结果如下：

对于RhB的吸附，在90min内吸附达85％；

对于MB的吸附，在180min内吸附达80％；

对于CV的吸附，在360min内吸附达72％。

本实施例制备的TP-DABA-SOB吸附RhB后通过乙醇、乙腈(丙酮)(体积比乙醇：乙腈(丙酮)＝1:1)的洗脱作用，实现材料的循环利用，其循环利用效率如图6所示。由图6能够看出，经过五次循环后，TP-DABA-SOB对于污染物的平均去除效率能达到90％以上，由此可以说明材料具有良好的循环使用性能。

图8为本实施例制备的TP-DABA-SOB的一维介孔孔道图，由图8能够看出本实施例制备的TP-DABA-OB具备一维介孔孔道结构。

实施例14酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-SOB)的制备过程如下：

与实施例13不同之处仅在于，将1，4-二氧六环替换为氯仿。产物得率为80％。

实施例15酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-SOB)的制备过程如下：

与实施例13不同之处仅在于，将1，4-二氧六环替换为正丁醇，将均三甲苯替换为邻二氯苯。产物得率为82％。

实施例16酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-SOB)的制备过程如下：

与实施例13不同之处仅在于，1，4-二氧六环的加入量为0.5mL，均三甲苯的加入量为0.5mL。产物得率为85％。

实施例17酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-SOB)的制备过程如下：

与实施例20不同之处仅在于，将0.9mL1，4-二氧六环替换为0.5mL氯仿，均三甲苯的加入量为0.5mL。产物得率为70％。

实施例18酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-SOB)的制备过程如下：

与实施例13不同之处仅在于，将0.9mL1，4-二氧六环替换为0.5mL正丁醇，将0.1mL均三甲苯替换为0.5mL邻二氯苯。产物得率为83％。

实施例19酰胺基(硫)脲功能化共价有机聚合物(TP-DABA-SOB)的制备过程如下：

与实施例13不同之处仅在于，将无水1，4-二氧六环(0.9mL)、均三甲苯(0.1mL)和乙酸水溶液(3mol/L，0.1mL)的混合溶液替换为10mLDMSO溶液，将反应温度由120℃调整为180℃。产物得率为52％。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。