可结晶可收缩膜和由树脂共混物制成的可热成型片材

发明领域

本公开涉及包含聚酯组合物的共混物的可结晶可收缩膜和可热成型片材，所述聚酯组合物包含在一定组成范围内的对苯二甲酸残基、新戊二醇(NPG) 残基、1,4-环己烷二甲醇(CHDM) 残基、乙二醇(EG) 残基、二乙二醇(DEG) 残基和/或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，所述聚酯组合物具有某些优点和改进的性质。

发明背景

商业上需要具有至少一种以下所需收缩膜性质的收缩膜：(1)低起始收缩温度，(2)收缩百分比，其在发生收缩的温度范围内随着温度的升高逐渐增加（并且以受控的方式），(3)足够低的收缩力以防止压碎下面的容器，(4)高极限收缩(最高温度下的收缩)，例如在95℃下在主收缩方向上的50%或更大的收缩，(5)在与高收缩方向正交的方向上的低收缩，(6)改善的膜韧性以防止膜在制造期间和收缩之前和之后的不必要的破裂、断裂、撕裂、分裂、起泡或起皱，和(7)可回收性。

商业上需要具有良好性质和可回收性的可热成型片材。

发明简述

已经发现，由在收缩膜树脂组合物中含有二醇单体的某些组合的聚酯制成的共混物可以产生具有良好收缩膜性能的膜，并且所述模也是可结晶的，使得其在回收期间不影响伴随的PET薄片的回收。这些可结晶可收缩膜树脂共混物可以与PET瓶一起加工，并最终作为离开回收工艺的可回收PET薄片中的组分。还发现，在含有某些二醇单体的共混物中，聚酯的特定组合的选择和数量对于制备具有良好收缩膜性质的膜和制备可结晶的膜是重要的。本公开的优化的聚酯树脂共混组合物是无定形的但可结晶的。因此，它们在包括作为收缩膜的膜应用中显示出良好的性质，但是它们具有高应变诱导的晶体熔点，因此它们在回收过程中提供优异的性能。本公开的收缩膜标签在回收过程期间不必移除，并且它们不影响过程。

可热收缩膜必须满足在该应用中实施的使用标准的各种适应性。膜必须是坚韧的，必须以受控方式收缩，并且必须提供足够的收缩力以将其自身保持在瓶上而不压碎内容物。此外，当这些标签被施加到聚酯容器上时，聚酯收缩膜标签必须不干扰瓶的回收过程。如果标签可以是可回收的，则将是有利的，因此整个瓶，包括标签，可以被回收并转换成新的产品，而不产生额外的处理要求或产生新的环境问题。已由各种原料制备了可热收缩膜以满足一定范围的材料需求。本公开描述了用聚酯的共混物测得的独特且预料之外的效果，所述聚酯的共混物由用于收缩膜树脂组合物的某些单体组合制成。

聚酯收缩膜组合物已在商业上用作食品、饮料、个人护理、家用物品等的收缩膜标签。通常，这些收缩膜与透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶或容器组合使用。然后将整个包装(瓶加标签)置于回收过程中。在典型的回收中心，由于组成和密度的相似性，PET和收缩膜材料可以在工艺结束时一起结束。需要干燥PET薄片以除去在回收过程中与PET一起保留的残留水。通常，PET在高于200℃的温度下干燥。在这些温度下，典型的聚酯收缩膜树脂将软化并变粘，经常与PET薄片产生结块。这些结块必须在进一步加工之前除去。这些结块降低了来自方法的PET薄片的产率，并产生了额外的处理步骤。

此外，已经发现，在膜或片材树脂组合物中二醇单体的某些组合可以产生具有良好性能性质的膜或片材并且所述膜或片材还是可结晶的，使得其不影响PET薄片的回收。这些可结晶的膜或片材树脂可以与回收的PET一起加工，并作为离开回收过程的可回收PET薄片中的组分结束。还发现，二醇单体的特定组合的选择和数量对于制备具有良好性能性质的膜或片材以及制备可结晶的膜或片材是重要的；换句话说，聚酯组合物是无定形的，但在其具有高应变诱导结晶熔点的意义上是“可结晶的”。因此，其在膜或片材应用中显示出良好的性质，所述应用包括模塑、热成型或成型的部件和/或制品，但它们也具有高应变诱导的结晶熔点，因此它们可以与PET一起回收，因为当回收PET薄片经受高温干燥条件时，本发明的可结晶聚酯不形成结块，其妨碍薄片的制片、薄片的干燥和将薄片进料到挤出机中用于进一步加工成(回收)聚酯粒料的正常机械操作。类似地，本公开的片材不必在回收过程期间移除，因为其不会不利地影响回收过程。(参见，例如，https://www.thebalancesmb.com/recycling-polyethylene-terephthalate-pet-2877869.)

本公开的一个实施方案是包含聚酯组合物的共混物的可结晶膜，所述聚酯组合物包含：(1)至少一种可结晶聚酯，其包含：在一定组成范围内的对苯二甲酸、新戊二醇(NPG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)的残基，和(2)至少一种无定形聚酯，其包含：在一定组成范围内的对苯二甲酸、新戊二醇(NPG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)的残基。

本公开的一个实施方案涉及可结晶聚酯共混组合物。在一个实施方案中，可结晶聚酯共混组合物包含：(a)5-95重量%的可结晶聚酯组合物和(b) 5-95重量%的至少一种无定形聚酯组合物。

本公开的一个实施方案是包含聚酯组合物的共混物的可结晶组合物，所述聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

选自(b)或(b ')的二元醇组分，其中

(b)是二元醇组分，其包含：

约75摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约25摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约25摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约25摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii) 约0 摩尔%至小于约10 摩尔%总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中

(b ')是二元醇组分，其包含：

约75摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约25摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0.1至小于约24摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0.1至小于约24 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)约1至小于约10 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%。

以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约60摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约40摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约40摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii) 约0至小于约15 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中(1)和(2)是不同的。

本公开的一个实施方案是包含聚酯组合物的共混物的可结晶组合物，所述聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约80摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约20摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约20摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约20摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii) 约0至小于约10 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约70摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约30摩尔%或更少的其它二元醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约30摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii) 约0至小于约15 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中(1)和(2)是不同的。

本公开的一个实施方案是包含聚酯组合物的共混物的可结晶组合物，所述聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约85 摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约15摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约15摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii) 约0至小于约5 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；以及

(2)20至95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约60摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约40摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)新戊二醇残基；

(ii)1,4-环己烷二甲醇残基；以及

(iii)二乙二醇残基，最终聚酯组合物中，无论是否原位形成；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中(1)和(2)是不同的。

本公开的一个实施方案是包含聚酯组合物的共混物的可结晶组合物，所述聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约0至约30摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至约小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)二乙二醇的残基；以及

其中二醇组分的其余部分包含：

(iv)乙二醇的残基，和

(v)任选地，0.1至20摩尔%的至少一种改性二醇的残基；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%；以及

(2)20至95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约0至约40摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至约小于40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)二乙二醇残基，无论是否原位形成；以及

其中二醇组分的其余部分包含：

(iv)乙二醇的残基，和

(v)0至20摩尔%，或0至10摩尔%，或0至5摩尔%的至少一种改性二醇的残基；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%；其中(1)和(2)是不同的。

在本公开的其它实施方案中，共混组合物具有约200至约255℃的结晶熔点。

在本公开的其它实施方案中，上述共混物具有约220℃至约230℃或约245℃至约255℃的结晶熔点。在其它实施方案中，组分（1）具有约220℃至约230℃的结晶熔点。

本公开的一个实施方案是前述实施方案的可结晶膜，其中膜在至少一个方向上拉伸，且拉伸的膜的应变诱导晶体熔点为200℃或更高。

本公开的一个实施方案是热成型或可热成型的膜或片材，其包含聚酯组合物的共混物，所述聚酯组合物包含：(1)至少一种可结晶聚酯，其包含：在一定组成范围内的对苯二甲酸、新戊二醇(NPG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)的残基，和(2)至少一种无定形聚酯，其包含：在一定组成范围内的对苯二甲酸、新戊二醇(NPG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)和二乙二醇(DEG)的残基。

本公开的一个实施方案涉及包含可结晶聚酯共混组合物的热成型或可热成型的膜或片材。在一个实施方案中，热成型或可热成型的膜或片材包含可结晶聚酯共混组合物，其包含：(a)5-95重量%的可结晶聚酯组合物和(b) 5-95重量%的至少一种无定形聚酯组合物。

本公开的一个实施方案是厚度为约0.25mm至约6.4 mm的热成型片材，其包含可结晶组合物，所述可结晶组合物包含聚酯组合物的共混物，所述聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

选自(b)或(b ')的二元醇组分，其中

(b)是二元醇组分，其包含：

约75摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约25摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约25摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约25摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii) 约0至小于约10 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中

(b ')是二元醇组分，其包含：

约75摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约25摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0.1至小于约24摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0.1至小于约24 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii) 约1至小于约10 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%。

以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约60摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约40摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约40摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)约0至小于约15 摩尔%总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中(1)和(2)是不同的。

本公开的一个实施方案是厚度为约0.25mm至约6.4 mm的热成型片材，其包含可结晶组合物，所述可结晶组合物包含聚酯组合物的共混物，所述聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约80摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约20摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约20摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约20摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii) 约0至小于约10 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中，无论是否原位形成；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约70摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约30摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约30摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)约0至小于约15 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中(1)和(2)是不同的。

本发明的一个实施方案是厚度为约0.25mm至约6.4 mm的热成型片材，其包含可结晶组合物，所述可结晶组合物包含聚酯组合物的共混物，所述聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约80摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约15摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约15摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)约0至小于约5 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中，

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约60摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约40摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)新戊二醇残基；

(ii)1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中(1)和(2)是不同的。

本公开的一个实施方案是厚度为约0.25mm至约6.4 mm的热成型片材，其包含可结晶组合物，所述可结晶组合物包含聚酯组合物的共混物，所述聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约0至约30摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至约小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)二乙二醇的残基；以及

其中二醇组分的其余部分包含：

(iv)乙二醇的残基，和

(v)任选地，0.1至10摩尔%的至少一种改性二醇的残基；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%；以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约0至约40摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至约小于40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)二乙二醇的残基；以及

其中二醇组分的其余部分包含：

(iv)乙二醇的残基，和

(v)任选地，0.1至10摩尔%的至少一种改性二醇的残基；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中(1)和(2)是不同的。

一种可结晶组合物，其包含聚酯组合物的共混物，所述聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

选自(b)或(b ')的二元醇组分，其中

(b)是二元醇组分，其包含：

约75摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约25摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约25摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约25摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)约0至小于约10 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中

(b')是二元醇组分，其包含：

约75摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约25摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0.1至小于约24摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0.1至小于约24 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)约1至小于约10 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%。

以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约60摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约40摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约40摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)约0至小于约15 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中，

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中(1)和(2)是不同的。

在一个实施方案中，提供了一种可结晶的组合物，其包含聚酯组合物的共混物，所述聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约80摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约20摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约20摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约20摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)约0至小于约10 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约70摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约30摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约30摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)约0至小于约15 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中(1)和(2)是不同的。

在一个实施方案中，提供了一种可结晶的组合物，其包含聚酯组合物的共混物，所述聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约85 摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约15摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)约0至小于约15摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至小于约15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)约0至小于约5 摩尔%的总二乙二醇残基，在最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

约60摩尔%或更多的乙二醇残基，和

约40摩尔%或更少的其它二醇，其包含以下中的一种或多种：

(i)新戊二醇残基；

(ii)1,4-环己烷二甲醇残基；以及

(iii)二乙二醇残基，最终聚酯组合物中；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二元醇组分的总摩尔%是100摩尔%；并且其中(1)和(2)是不同的。

在一个实施方案中，提供了一种可结晶的组合物，其包含聚酯组合物的共混物，该聚酯组合物包含：

(1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约0至约30摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至约小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)二乙二醇残基；以及

其中二醇组分的其余部分包含：

(iv)乙二醇的残基，和

(v)任选地，0.1至10摩尔%的至少一种改性二醇的残基；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%；以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约0至约40摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至约小于40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)二乙二醇残基；以及

其中二醇组分的其余部分包含：

(iv)乙二醇的残基，和

(v)任选地，或0.1至10摩尔%的至少一种改性二醇残基；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中(1)和(2)是不同的。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种包含聚酯组合物共混物的可结晶组合物，该聚酯组合物包含

1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约0至约30摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至约小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)二乙二醇残基，无论是否原位形成；并且

其中二醇组分的其余部分包含：

(iv)乙二醇的残基，和

(v)任选地，0至20摩尔%、或0至10摩尔%、或0至5摩尔%的至少一种改性二醇的残基；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中结晶聚酯组合物的结晶熔点高于200℃；以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约0至约40摩尔%，或约0.01至约40摩尔%，或约1至约40摩尔%的2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇或NPG)残基；

(ii)约0至约100摩尔%，或约0.01至约100摩尔%，或约1至约100摩尔%，或约55至99.99摩尔%，或约25至40摩尔%，或约55至99摩尔%，或约60至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；

(iii)约0至约45摩尔%，或0.01至45摩尔%，或约1至约45摩尔%，或约15至约40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基；

(iv)约0至约40摩尔%，或0.01至40摩尔%二乙二醇(DEG)的残基，无论是否原位形成；

其中二醇组分的其余部分包含：

(v)任选地，乙二醇残基，和

(vi)任选地，约0至约10 摩尔%的至少一种其它改性二醇残基(未在以上(i) -(v)中描述)；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中无定形聚酯组合物的结晶熔点低于170℃。

在一个实施方案中，前述实施方案的无定形聚酯可以包含以下量中任何量的二醇残基：15至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至85摩尔% 1,4-环己烷二甲醇；20至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇；20至35摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇；20至30摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇；30至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至70摩尔% 1,4-环己烷二甲醇；20至25摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇；和30-35摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65-70摩尔% 1,4-环己烷二甲醇。在本发明的一个实施方案中，可用于本发明的聚酯可以包含70-100摩尔%，或80-100摩尔%，或90-100摩尔%的量的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的二酸残基。

在一个实施方案中，可用于段落（其为前述两个段落）中的无定形聚酯，该无定形聚酯可以包含10-27 摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和73-90 摩尔%乙二醇的量的二醇残基；在本发明的一个实施方案中，可用于本发明的聚酯可以包含70-100摩尔%，或80-100摩尔%，或90-100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的量的二酸残基。

在一个实施方案中，提供了前述七个段落中任一段的组合物，其中所述共混物具有约200至约255℃的结晶熔点。.

在一个实施方案中，提供了前述八个段落中任一段的组合物，其中所述共混物的熔化热减去结晶热大于约8.0。

在一个实施方案中，提供了前述九个段落中任一段的组合物，其为可结晶膜的形式。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中膜的特性粘度为0.50至0.80 dL/g，如在25℃在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/dL的浓度测定的。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中所述膜的Tg为65℃至80℃，如使用来自热分析仪（Thermal Analyst Instrument）的TA DSC 2920以20℃/ min的扫描速率测定。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中能够在最终聚酯中形成无定形聚酯的一种或多种二元醇单体组分的二元醇含量的总和为15-40摩尔%，其中总二元醇含量为100 摩尔%。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中能够在最终聚酯中形成无定形聚酯组分的一种或多种二元醇单体组分的二元醇含量的总和为20-40 摩尔%，其中总二元醇含量为100 摩尔%。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中能够在最终聚酯中形成无定形聚酯组分的一种或多种二元醇单体组分的二元醇含量的总和为30-40 摩尔%，其中总二元醇含量为100 摩尔%。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中所述膜在至少一个方向上拉伸。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中所述膜在至少一个方向上拉伸和取向。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中所述膜是退火的。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中所述膜在约其Tg至比其Tg高约15℃的温度下退火。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中所述膜在约75℃至约11℃的温度下退火。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中在最终聚酯中1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇的残基的二元醇含量的可结晶聚酯组分总和为4至15摩尔%，其中总二元醇含量为100 摩尔%。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中所述膜在至少一个方向上拉伸，并且拉伸的膜具有200℃或更高的应变诱导结晶熔点。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中当在85℃的水中浸泡10秒时，所述膜在主收缩方向上的收缩率为60%或更大。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中当在85℃的水中浸泡10秒时，所述膜在主收缩方向上的收缩率为50%或更大。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中当在85℃的水中浸泡10秒时，所述膜在主收缩方向上的收缩率为40%或更大。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中所述膜具有5 MPa或更大的收缩力。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其在一个或多个方向上取向。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其具有约50至400微米的预取向的厚度，并且在膜的Tg至Tg + 55℃的温度下，以5:1至3:1的比率在拉幅机上取向至约10至约80微米的厚度。

在一个实施方案中，提供了前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜，其中当在95℃的水中浸泡10秒时，膜在主收缩方向上的收缩量为50%至90%，并且在与主收缩方向正交的方向上的收缩率为10%或更小。

在一个实施方案中，提供了一种收缩膜，其包含任何前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜。

在一个实施方案中，提供了一种拉伸膜，其包含任何前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜。

在一个实施方案中，提供了一种取向膜，其包含任何前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜。

在一个实施方案中，提供了施加到制品、成型制品、容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池、热装填容器或工业制品的标签或套筒，其包含任何前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜。

在一个实施方案中，提供了一种挤出或压延的膜，其包含任何前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜。

在一个实施方案中，提供了热成型的膜或片，其包含任何前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜。

在一个实施方案中，提供了一种热成型片材，其厚度为约0.25mm至约6.4 mm，包含任何前述可结晶膜实施方案的任何可结晶膜。

在一个实施方案中，提供了前述热成型片材实施方案中任何项的热成型片材，其中片材的特性粘度为0.50-0.80 dL/g，如在25℃下在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/dL的浓度测定的。

在一个实施方案中，提供了前述热成型片材实施方案中任何项的热成型片材，其中片材具有65℃至120℃的Tg，如使用来自热分析仪的TA DSC 2920以20℃/ min的扫描速率测定。

在一个实施方案中，提供了前述热成型片材实施方案中任何项的热成型片材，其中能够在最终聚酯中形成无定形聚酯的一种或多种二元醇单体组分的二元醇含量的总和为15至90摩尔%，其中总二元醇含量为100摩尔%。

在一个实施方案中，提供了前述热成型片材中任何的热成型片材，其中所述片材在至少一个方向上被拉伸。

在一个实施方案中，提供了前述热成型片材实施方案中任何项的热成型片材，其中所述片材在至少一个方向上拉伸和取向。

在一个实施方案中，提供了前述热成型片材实施方案中任何项的热成型片材，其中所述片材被退火。

在一个实施方案中，提供了前述热成型片材实施方案中任何项的热成型片材，其中所述片材在约其Tg至比其Tg高约15℃的温度下退火。

在一个实施方案中，提供了前述热成型片材实施方案中任何项的热成型片材，其中所述片材在约75℃至约110℃的温度下退火。

在一个实施方案中，提供了前述热成型片材实施方案中任何项的热成型片材，其中在最终聚酯中1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇的残基的二元醇含量的可结晶聚酯组分总和为4至15 摩尔%，其中总二元醇含量为100 摩尔%。

在一个实施方案中，提供了一种模塑或成型制品，其包含前述热成型片材实施方案的任何热成型片材或由前述热成型片材实施方案的任何热成型片材制备。

在一个实施方案中，提供了医疗装置包装、医疗包装、保健用品包装、商业食品服务产品、托盘、容器、食物盘、滚筒、存储盒、瓶、食品加工机、搅拌机和搅拌碗、器具、水瓶、保鲜盘、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、眼科镜片和框架或玩具，其包含前述热成型片材实施方案的任何热成型片材或由前述热成型片材实施方案的任何热成型片材制备。

在一个实施方案中，提供了一种聚酯回收物流，其包含回收的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄片，所述薄片具有与其混合的至少约0.1重量%的至少一种回收的可结晶组合物，所述可结晶组合物如前述共混物或组合物实施方案中任何的共混物或组合物中的任一种所限定。

在一个实施方案中，提供了本文所述的任何聚酯回收物流实施方案的聚酯回收物流，其中所述物流通过了"Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles withLabels and Closures"，日期4月11日, 2019，文件No. PET-CG-02。

本公开的一个实施方案是挤出或压延的膜，其包含前述实施方案中任何项的可结晶组合物的共混物。

本公开的一个实施方案是包含前述实施方案中的任何项的片材或由前述实施方案中的任何项的片材制备的模塑、热成型或成型的制品。

本公开的一个实施方案是医疗装置包装、医疗包装、健康护理用品包装、商业食品服务产品、托盘、容器、食品盘、转筒、存储盒、瓶、食品加工器、搅拌器和搅拌碗、器具、水瓶、保鲜盘、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、眼科镜片和框架或玩具，其包含前述实施方案中任何项的热成型或可热成型片材或由前述实施方案中任何项的热成型或可热成型片材制备。

本公开的一个实施方案是包含前述权利要求中任何项的热成型或可热成型的片材或由其制备的制品。

本公开的一个实施方案是制备前述实施方案中任何项的热成型的膜或片材的方法，其包括：A.加热聚酯膜或片材；B.对加热软化的膜或片材施加气压、真空和/或物理压力；C.通过真空或压力使片材适形于模具形状；D.冷却热成型部件和E.从模具中取出热成型部件或制品。

塑料回收协会（association for plastic recycler）(APR)已经建立了一种测试，用于测量材料是否与当前的回收工艺(PET-CG-02)兼容。在该试验中，将标签(最小3%重量)和瓶研磨至“1/4”至“1/2”薄片尺寸。然后将瓶薄片与无标签的对照瓶薄片以50:50共混。然后在允许不超过1.2%的PET被标签携带的装置上淘析样品。用0.3% Triton X-100和1.0%苛性碱在88℃洗涤薄片15分钟。然后在除去所有漂浮物质后用水洗涤薄片，并且然后过滤除去多余的水。将薄片如之前一般再次淘析。然后对于每次洗涤取样，将2磅洗涤过的薄片放入特氟隆衬里的烘烤盘中，并将薄片加到1.5英寸的层厚度。将容纳薄片的盘置于208℃的循环烘箱中1-1/2小时。将薄片冷却，并且然后通过具有0.0625英寸筛孔的筛。当材料通过筛时，应没有材料结块且因此变得过大以至于不能通过筛。该测试之后是挤出/造粒和模塑步骤以确保薄片的质量。

因此，本公开的可结晶共混组合物存在PET回收物流的有利组分，只要这种组合物可以在回收物流中与PET共存而无需额外的分离步骤。因此，在本公开的一个实施方案中，提供了聚酯回收物流，其包含回收的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄片，所述薄片具有与其混合的至少约0.1重量%的本公开的可结晶共混物。在另一个实施方案中，所述物流通过“Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures”，日期4月11日，2019，文件No. PET-CG-02。

附图简述

图1是用树脂#1和树脂#2制备的共混物的结晶度vs.% PET结块的图。

图2是用树脂#2和树脂#3制备的共混物的结晶度vs.% PET结块的图。

具体实施方案

通过参考以下对本公开的某些实施方案和工作实施例的详细描述，可更容易地理解本公开。根据本公开的一个或多个目的，本公开的某些实施方案在发明概述中描述并且在下文中进一步描述。此外，本文描述了本公开的其它实施方案。

可热收缩塑料膜用作覆盖物，以将物体保持在一起，以及用作瓶、罐和其它种类容器的外包裹。例如，这种膜用于覆盖瓶的盖子、颈部、肩部或凸起，或整个瓶；用于标记、保护、包裹或增加产品的价值；以及用于其它原因。此外，这种膜可用作覆盖物，以将诸如盒子、瓶、板、棒或笔记本的物体成组地包装在一起，并且这种膜还可作为包裹物紧密地附着。上述用途利用了膜的收缩性和内部收缩应力。

历史上，聚(氯乙烯) (PVC)膜主导收缩膜市场。然而，聚酯膜已经成为重要的替代品，因为聚酯膜不具有与PVC膜相关的环境问题。聚酯收缩膜理想地具有与PVC膜非常相似的性质，以便聚酯可以用作“插入式”膜替代，其可以在现有的收缩通道（shrink tunnel）设备中进行加工。期望用于复制的PVC膜性质包括以下：（1）相对低的收缩起始温度，(2)随着温度的升高而逐渐增加（且以受控方式）的总收缩率，(3)防止压碎下面容器的低收缩力，(4)高的总收缩率(例如，50%或更大)和(5)固有的膜韧性，以便防止膜在收缩前后不必要的撕裂和分裂。

可热收缩膜必须满足各种适用性的使用标准，以便在该应用中实施。膜必须是坚韧的，必须以受控方式收缩，并且必须提供足够的收缩力以将其自身保持在瓶上而不压碎内容物。此外，当这些标签被施加到聚酯容器上时，它们必须不干扰PET瓶的回收过程。事实上，如果标签也是可回收的，则将是有利的，因此整个瓶可以被回收并转换成新的产品，而不产生额外的处理要求或产生新的环境问题。已由各种原料制备了可热收缩膜以满足一定范围的材料需求。本公开描述了独特的且预料之外的效果，其用含有某些单体组合的聚酯的共混物测量，其改善了聚酯收缩膜标签的可回收性。

收缩膜组合物在商业上用作食品、饮料、个人护理、家用物品等的收缩膜标签。通常，这些收缩膜与透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶或容器结合使用。然后将整个包装(瓶加标签)置于回收过程中。在典型的回收中心，由于组成和密度的相似性，PET和收缩膜材料可在工艺结束时一起结束。需要干燥PET薄片以除去在循环过程中与PET一起保留的残留水。通常，PET在高于200℃的温度下干燥。在这些温度下，典型的聚酯收缩膜树脂将软化并变粘，经常与PET薄片产生结块。这些结块必须在进一步加工之前除去。这些结块降低了来自方法的PET薄片的产率，并产生了额外的处理步骤。

已经发现，在收缩膜聚酯树脂共混组合物中含有二醇单体的某些组合的聚酯可以产生具有良好收缩膜性能的膜，并且还可以是可结晶的，使得其在回收期间不影响PET薄片的回收。这些可结晶可收缩膜树脂共混物可以与PET瓶一起加工，并作为离开回收工艺的可回收PET薄片中的组分结束。还发现，在可结晶聚酯共混组合物的每种组合物(无定形组合物和可结晶组合物)中，二醇单体的特定组合的选择和量对于制备具有良好收缩膜性质的膜和制备可结晶的膜是重要的。

本文所用的术语“聚酯”旨在包括“共聚酯”，并且应理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物例如支化剂的反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，并且双官能羟基化合物可以是二羟醇，例如二醇和二元醇。本文所用的术语“二醇”包括但不限于二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可以具有带有2个羟基取代基的芳族核，例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应由相应单体引入聚合物中的任何有机结构。如本文所用，术语“重复单元”是指具有通过酯基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐和/或其混合物。此外，如本文所用，术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。因此，本文所用术语“二羧酸”旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或其混合物，其可用于与二元醇的反应过程以制备聚酯。如本文所用，术语“对苯二甲酸”旨在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物或它们的残基，可用于与二元醇的反应过程以制备聚酯。

用于本公开的聚酯通常可以由二羧酸和二元醇制备，所述二羧酸和二元醇以基本上相等的比例反应并以它们相应的残基的形式引入聚酯聚合物中。因此，本公开的聚酯可以含有基本上相等摩尔比例的酸残基(100摩尔%)和二元醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100摩尔%)，使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二元醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总酸残基，含有10摩尔%间苯二甲酸的聚酯是指在总共100摩尔%酸残基中，聚酯含有10摩尔%间苯二甲酸残基。因此，在每100摩尔酸残基中存在10摩尔间苯二甲酸残基。在另一个实例中，基于总二元醇残基，含有25摩尔% 1,4-环己烷二甲醇的聚酯是指在总共100摩尔%二元醇残基中，聚酯含有25摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基。因此，在每100摩尔二元醇残基中有25摩尔1,4-环己烷二甲醇残基。

在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸残基及其酯的混合物可以构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可以构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。为了本公开的目的，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制备可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在实施方案中，范围为70至100摩尔%；或80至100摩尔%；或90至100摩尔%；或99至100摩尔%；或100摩尔%对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物可使用。

除了对苯二甲酸之外，可用于本公开的聚酯的二羧酸组分可以包含至多30摩尔%、至多20摩尔%、至多10摩尔%、至多5摩尔%或至多1摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。另一个实施方案含有0 摩尔%改性芳族二羧酸。因此，如果存在，预期一种或多种改性芳族二羧酸的量可以在这些前述端点值中任何的范围内，包括例如0.01-10摩尔%、0.01-5摩尔%和0.01-1摩尔%。在一个实施方案中，可用于本公开的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，并且其可以是线性的、对位取向的或对称的。可用于本公开的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4 ' -茋二甲酸及其酯。在一个实施方案中，改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。

可用于本公开的聚酯的羧酸组分可以进一步用至多10摩尔%，例如至多5摩尔%或至多1摩尔%的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸，例如环己烷二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或十二烷二酸进行改性。某些实施方案还可以包含0.01至10摩尔%，例如0.1至10摩尔%、1或10摩尔%、5至10摩尔%的一种或多种改性脂族二羧酸。又一个实施方案含有0摩尔%的改性脂族二羧酸。二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%。在一个实施方案中，在聚酯的改性脂族二羧酸组分中提供己二酸和/或戊二酸，并且可用于本公开。

对苯二甲酸和其它改性二羧酸的酯或它们相应的酯和/或盐可代替二羧酸使用。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，酯选自以下中的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。

在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混组合物的二元醇组分可以包含1,4-环己烷二甲醇。在另一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混组合物的二元醇组分包含1,4-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可以在50/50至0/100的范围内变化，例如在40/60至20/80。

可用于本公开的可结晶聚酯组合物和可结晶聚酯共混组合物的二元醇组分可以包括但不限于如下组合物，其中在最终聚酯组合物中1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和为1至30摩尔%、或1至25摩尔%、1至20摩尔%、或1至15摩尔%、或1至10摩尔%、或2至30摩尔%、或2至25摩尔%、或2至20摩尔%、或2至15摩尔%、或2至10摩尔%、或3至30摩尔%、或3至25摩尔%、或3至20摩尔%、或3至15摩尔%、或3至10摩尔%、4至30摩尔%、或4至25摩尔%、4至20摩尔%、或4至15摩尔%、或4至10摩尔%、5至30摩尔%、或5至25摩尔%、5至20摩尔%、或5至15摩尔%、或5至10摩尔%、6至30摩尔%、或6至25摩尔%、6至20摩尔%、或6至15摩尔%、或6至10摩尔%、7至30摩尔%、或7至25摩尔%、7至20摩尔%、或7至15摩尔%、或7至10摩尔%、8至30摩尔%、或8至25摩尔%、8至20摩尔%、或8至15摩尔%、或8至10摩尔%、9至30摩尔%、或9至25摩尔%、9至20摩尔%、或9至15摩尔%、或9至10摩尔%,10至30摩尔%、或10至25摩尔%、10至20摩尔%、或10至15摩尔%、或11至30摩尔%、11至30摩尔%、或11至25摩尔%、11至20摩尔%、或11至15摩尔%、或12至30摩尔%,12至25摩尔%、或12至20摩尔%、12至15摩尔%、或13至30摩尔%、或13至25摩尔%,13至20摩尔%、或13至15摩尔%、14至30摩尔%、或14至25摩尔%、或14至20摩尔%、14至15摩尔%、或15至30摩尔%、15至25摩尔%、或15至20摩尔%、或16至20摩尔%、18至20摩尔%、或10至18摩尔%、16至18摩尔%、或12至16摩尔%、或16至20摩尔%、或14至18摩尔%、或11至30摩尔%、 or from 13至30摩尔%、或14至30摩尔%、或10至29摩尔%、或11至29摩尔%、或12至29摩尔%、或13至29摩尔%、或14至29摩尔%、或15至29摩尔%、或10至28摩尔%、或11至28摩尔%、或12至28摩尔%、或13至28摩尔%、或14至28摩尔%、或15至28摩尔%。在一个实施方案中，在最终聚酯组合物中1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和可以是4-15摩尔%，或2-21 摩尔%，或2至小于20 摩尔%，或4-20 摩尔%，或5-18 摩尔%，或10-21 摩尔%，或12-21 摩尔%，其中二元醇组分的总摩尔%是100 摩尔%。

在一个实施方案中，用于本公开的可结晶聚酯组合物和可结晶聚酯共混组合物的二元醇组分可以含有0-30 摩尔%新戊二醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。在一个实施方案中，用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混组合物的二元醇组分可以含有0-25摩尔%新戊二醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。在一个实施方案中，用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混组合物的二元醇组分可以含有0-17 摩尔%新戊二醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。在一个实施方案中，用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混组合物的二元醇组分可以含有5-20 摩尔%新戊二醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。在一个实施方案中，用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混组合物的二元醇组分可以含有10-20 摩尔%新戊二醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。在一个实施方案中，用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混组合物的二元醇组分可以含有10-15 摩尔%新戊二醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。在一个实施方案中，用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混组合物的二元醇组分可以含有15-25 摩尔%新戊二醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。

在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物和可结晶聚酯共混组合物的二元醇组分可以含有0至30摩尔%、或0.01至30摩尔%、或0至20摩尔%、或0.1至20摩尔%、或2至20摩尔%、或0.01至15摩尔%、或0.01至14摩尔%、或0.01至13摩尔%、或0.01至12摩尔%、或0.01至11摩尔%、或0.01至10摩尔%、或0.01至9摩尔%、或0.01至8摩尔%、或0.01至7摩尔%、或0.01至6摩尔%、或0.01至5摩尔%，3至15摩尔%、或3至14摩尔%、或3至13摩尔%、或3至12摩尔%、或3至11摩尔%、或3至10摩尔%、或3至9摩尔%、或3至8摩尔%、或3至7摩尔%、或2至10摩尔%、或2至9摩尔%、或2至8摩尔%、或2至7摩尔%、或2摩尔%至5摩尔%、或1摩尔%至7摩尔%、或1摩尔%至5摩尔%、或1摩尔%至3摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，基于二元醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

在一个实施方案中，用于本公开的可结晶聚酯组合物和聚酯共混组合物的可结晶聚酯组合物的二元醇组分可以含有0-15 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。在一个实施方案中，用于本公开的聚酯组合物的二元醇组分可以含有0.01至小于15 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。在一个实施方案中，用于本公开的聚酯组合物的二元醇组分可以含有0-10 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。在一个实施方案中，用于本公开的聚酯组合物的二元醇组分可以含有0.01至小于10 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。在一个实施方案中，用于本公开的聚酯组合物的二元醇组分可以含有0.01-5 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。在一个实施方案中，用于本公开的聚酯组合物的二元醇组分可以含有0至小于5 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。

应当理解，在加工过程中可原位形成一些其它二元醇残基。二乙二醇残基的总量可以存在于用于本公开的可结晶聚酯共混组合物中，无论是否在加工期间原位形成或有意添加，或两者，以任何量，例如1至15摩尔%、或2至12摩尔%、或2至11摩尔%、或2至10摩尔%、或2至9摩尔%、或3至12摩尔%、或3至11摩尔%、或3至10摩尔%、或3至9摩尔%、或4至12摩尔%、或4至11摩尔%、或4至10摩尔%、或4至9摩尔%、或5至12摩尔%、或5至11摩尔%、或5至10摩尔%、或5至9摩尔%的二乙二醇残基，基于二元醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

在一个实施方案中，可以存在于用于本公开的聚酯中的二乙二醇残基的总量，无论是否在加工过程中原位形成或有意添加，或两者，可以为5摩尔%或更少，或4摩尔%或更少，或3.5摩尔%或更少，或3.0摩尔%或更少，或2.5摩尔%或更少，或2.0摩尔%或更少，或1.5摩尔%或更少，或1.0摩尔%或更少，或1至4摩尔%，或1至3摩尔%，或1至2摩尔%的二乙二醇残基，或2至8摩尔%，或2至7摩尔%，或2至6摩尔%，或2至5摩尔%，或3至8摩尔%，或3至7摩尔%，或3至6摩尔%，或3至5摩尔%，或在一些实施方案中没有有意添加的二乙二醇残基，基于二元醇组分的总摩尔%为100摩尔%。在某些实施方案中，聚酯不含有添加的改性二元醇。在某些实施方案中，聚酯共混组合物的可结晶聚酯组合物的二乙二醇残基可以是5摩尔%或更少。

在一个实施方案中，用于本公开的可结晶聚酯共混组合物的聚合物的二元醇组分可以含有至多45摩尔%，或至多40摩尔%，或至多35摩尔%，或至多30摩尔%，或至多25摩尔%，至多20摩尔%，或至多19摩尔%，或至多18摩尔%，或至多17摩尔%，或至多16摩尔%，或至多15摩尔%，或至多14摩尔%，或至多13摩尔%，或至多12摩尔%，或至多11摩尔%，或至多10摩尔%，或至多9摩尔%，或至多8摩尔%，或至多7摩尔%，或至多6摩尔%，或至多5摩尔%，或至多4摩尔%，或至多3摩尔%，或至多2摩尔%，或至多1摩尔%，或更少的一种或多种改性二元醇(改性二元醇被定义为不是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇的二元醇)。在一个实施方案中，当需要2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇时，改性二醇可以是该具体公开中未指明的任何。在某些实施方案中，用于本公开的聚酯可以含有10摩尔%或更少的一种或多种改性二元醇。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯可以含有5摩尔%或更少的一种或多种改性二元醇。在某些实施方案中，用于本公开的聚酯可以含有3摩尔%或更少的一种或多种改性二元醇。在另一个实施方案中，用于本公开的聚酯可以含有0摩尔%的改性二元醇。然而，预期一些其它二元醇残基可原位形成，使得原位形成的残基量也是本公开的实施方案。

在实施方案中，用于可结晶聚酯共混组合物的聚合物中的改性二元醇，如果使用的话，如本文所定义的，含有2至16个碳原子。改性二元醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、异山梨醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、聚丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)以及它们的混合物。在一个实施方案中，异山梨醇是改性二元醇。在另一个实施方案中，改性二元醇包括但不限于1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。在一个实施方案中，可以排除1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。如果使用1,4-或1,3-丁二醇，在一个实施方案中可以提供大于4摩尔%或大于5摩尔%。在一个实施方案中，至少一种改性二元醇是1,4-丁二醇，其存在量为5至25摩尔%。

对于所有实施方案，二元醇组分的其余部分可包含任何量的乙二醇残基，基于二元醇组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯共混组合物可以含有50摩尔%或更大，或55摩尔%或更大，或60摩尔%或更大，或65摩尔%或更大，或70摩尔%或更大，或75摩尔%或更大，或80摩尔%或更大，或85摩尔%或更大，或90摩尔%或更大，或95摩尔%或更大，或50至80摩尔%，或55至80摩尔%，或60至80摩尔%，或50至75摩尔%，或55至75摩尔%，或60至75摩尔%，或65至75摩尔%的乙二醇残基，基于二元醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

在一个实施方案中，提供了包含可结晶聚酯共混组合物(即组分(1)和(2))的收缩膜，所述可结晶聚酯共混组合物还包含：存在量为0.01-约10 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，存在量为2-9 摩尔%的二乙二醇残基，存在量为5-30 摩尔%的新戊二醇残基，和存在量为60 摩尔%或更高的乙二醇残基，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。

在一个实施方案中，提供了一种收缩膜，其包含可结晶聚酯共混组合物，该组合物包含：存在量为0.01-约5 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，存在量为1-9 摩尔%的二乙二醇残基，存在量为5-25 摩尔%的新戊二醇残基，和存在量为60 摩尔%或更高的乙二醇残基，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。

在一个实施方案中，提供了一种收缩膜，其包含可结晶聚酯共混组合物，该组合物包含：存在量为约10-约20 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，存在量为1-10 摩尔%的二乙二醇残基，至多约1 摩尔%的量的新戊二醇残基，和存在量为60 摩尔%或更大的乙二醇残基，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。

在一个实施方案中，提供了一种收缩膜，其包含可结晶聚酯共混组合物，该组合物包含：存在量为2-7 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，存在量小于10 摩尔%的二乙二醇残基， 5-20 摩尔%的量的新戊二醇残基，和存在量大于60 摩尔%的乙二醇残基，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。

在一个实施方案中，提供了一种收缩膜，其包含可结晶聚酯共混组合物，该组合物包含：存在量小于10 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，存在量为1-10 摩尔%的二乙二醇残基，存在量大于5 摩尔%的新戊二醇残基，存在量为60 摩尔%或更大的乙二醇残基，基于二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。

在一个实施方案中，提供了收缩膜，其中在聚酯共混组合物中能够形成无定形聚酯组合物的一种或多种二元醇单体组分的总和为20-45摩尔%，或22-45摩尔%，或20-40摩尔%，或24-40摩尔%，或30-45摩尔%，或25-45摩尔%，或25-40摩尔%或25-35摩尔%，其中二元醇组分含量的总摩尔%为100摩尔%。

在一个实施方案中，提供了收缩膜，其中在聚酯共混物的无定形聚酯组合物中1,4-环己烷二甲醇的残基与新戊二醇的残基的总和为12-35 摩尔%，或15-40 摩尔%，或15-35摩尔%，或20-40 摩尔%，或25-40 摩尔%，或20-45 摩尔%，或25-35 摩尔%，其中二元醇组分的总摩尔%为100 摩尔%。

在本公开的一个实施方案中，提供了包含聚酯组合物的共混物的可结晶膜，所述聚酯组合物包含：(1)至少一种可结晶聚酯，其包含：对苯二甲酸残基，0-约20 摩尔%，或0-约17 摩尔%，或约1-约20 摩尔%，或约1-约17 摩尔%，或约5-约20 摩尔%的新戊二醇(NPG)残基，和0-约20 摩尔%，或0-约17 摩尔%，或约1-约20 摩尔%，或约1-约17 摩尔%，或约5-约20 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，和约小于5 摩尔%的二乙二醇(DEG)残基，其中其余部分为乙二醇(EG)残基形式，和(2)至少一种无定形聚酯，其包含：对苯二甲酸残基，且0-约40 摩尔%，或0-约30 摩尔%，或约1-约40 摩尔%，或约10-约20 摩尔%，或约10-约40 摩尔%，或约5-约30 摩尔%的新戊二醇(NPG)，和0-约40 摩尔%，或0-约35 摩尔%，或约1-约30 摩尔%，或约10-约40 摩尔%，或约20-约40 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，和1-约15 摩尔%，或2-约10 摩尔%，或约5-约15 摩尔%，或约5-约10 摩尔%的二乙二醇(DEG)，其中其余部分为乙二醇(EG)残基形式。

在本发明的一个实施方案中，可结晶组合物包含聚酯组合物的共混物，该聚酯组合物包含：

1)5-80%的至少一种可结晶聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约0至约30摩尔%的新戊二醇残基；

(ii)约0至约小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；

(iii)二乙二醇残基，无论是否原位形成；以及

其中二醇组分的其余部分包含：

(iv)乙二醇残基，和

(v)任选地，0至20摩尔%、或0至10摩尔%、或0至5摩尔%的至少一种改性二醇残基；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中结晶聚酯组合物的结晶熔点高于200℃；以及

(2)20-95%的至少一种无定形聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约0至约40摩尔%，或约0.01至约40摩尔%，或约1至约40摩尔%的2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇或NPG)残基；

(ii)约0至约100摩尔%，或约0.01至约100摩尔%，或约1至约100摩尔%，或约55至99.99摩尔%，或约25至40摩尔%，或约55至99摩尔%，或约60至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；

(iii)约0至约45摩尔%，或0.01至45摩尔%，或约1至约45摩尔%，或约15至约40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基；

(iv)约0至约40摩尔%，或0.01至40摩尔%二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；

其中二醇组分的其余部分包含：

(v)任选地，乙二醇残基，和

(vi)任选地，约0-约10 摩尔%的至少一种其它改性二醇(未在以上(i) - (v)中描述)残基；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中无定形聚酯组合物的结晶熔点低于170℃。

在一个实施方案中，用于本发明的无定形聚酯可以包含15-40 摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-85 摩尔% 1,4-环己烷二甲醇的量的二醇残基；20至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇；20至35摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇；20至30摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇；30至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至70摩尔% 1,4-环己烷二甲醇；20至25摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇；和30-35摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65至70摩尔% 1,4-环己烷二甲醇。在本发明的一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以包含70-100摩尔%，或80-100摩尔%，或90-100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的量的二酸残基。

在一个实施方案中，用于本发明的无定形聚酯可以包含10-27 摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和73-90 摩尔%乙二醇的量的二醇残基；在本发明的一个实施方案中，用于本发明的聚酯可以包含70-100摩尔%，或80-100摩尔%，或90-100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的量的二酸残基。

在一些实施方案中，根据本公开的聚酯组合物可以包含0至10摩尔%，例如0.01至5摩尔%，0.01至1摩尔%，0.05至5摩尔%，0.05至1摩尔%，或0.1至0.7摩尔%（基于二元醇或二酸残基的总摩尔百分比）分别地，具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体(在此也称为支化剂)的一个或多个残基。在某些实施方案中，支化单体或支化剂可在聚酯聚合之前和/或期间和/或之后加入。在一些实施方案中，可用于本公开的一种或多种聚酯因此可以是直链或支链的。

支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，例如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中，支化单体残基可以包含0.1至0.7摩尔%的一种或多种选自以下的残基：偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、甘油、山梨醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或均苯三甲酸。支化单体可加入聚酯反应混合物中或以浓缩物的形式与聚酯共混，例如在美国专利号5,654,347和5,696,176中所述，其关于支化单体的公开通过引入并入本文。

可用于本公开的聚酯可以包含至少一种增链剂。合适的增链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧化的酚醛树脂和苯氧基树脂。在某些实施方案中，扩链剂可在聚合过程结束时或在聚合过程之后添加。如果在聚合过程之后加入，则扩链剂可以通过配混或通过在转化过程如注塑或挤出期间加入而引入。

所用扩链剂的量可以根据所用的具体单体组合物和所需的物理性质而变化，但通常为约0.1质量%至约10质量%，例如约0.1至约5质量%，基于聚酯的总重量。

预期用于本公开的聚酯共混组合物可以具有本文所述的至少一种特性粘度范围和本文所述的聚酯组合物的至少一种单体范围，除非另有说明。还预期，除非另有说明，否则用于本公开的聚酯共混组合物可以具有本文所述的Tg范围中的至少一个和本文所述的聚酯组合物的单体范围中的至少一个。还预期，除非另有说明，否则用于本公开的聚酯组合物可以具有至少一个本文所述的特性粘度范围、至少一个本文所述的Tg范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。

对于本公开的实施方案，可用于本公开的聚酯组合物可以表现出如在25℃下在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/dL的浓度下测定的以下特性粘度中的至少一种：0.50-1.2 dL/g；0.50-1.0 dL/g；0.50-0.90 dL/g；0.50-0.80 dL/g；0.55-0.80 dL/g；0.60-0.80 dL/g；0.65-0.80 dL/g；0.70-0.80 dL/g；0.50-0.75 dL/g；0.55-0.75 dL/g；或0.60-0.75 dL/g。

聚酯共混组合物的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)使用来自热分析仪的TA DSC 2920以20℃/ min的扫描速率测定。在第二次加热期间确定玻璃化转变温度的值。

在某些实施方案中，本公开的取向膜或收缩膜包含聚酯/聚酯组合物，其中聚酯的Tg为60℃至80℃；70至80℃；或65至80℃；或65-75℃。在某些实施方案中，这些Tg范围可以在聚合期间采用或不采用至少一种增塑剂的情况下满足。

在本公开的实施方案中，包含用于本公开的聚酯和/或聚酯组合物的某些取向膜和/或可收缩膜可以具有所有以下性质的独特组合：良好的拉伸性、受控的收缩性质、一定的韧性、一定的特性粘度、一定的玻璃化转变温度(Tg)、一定的应变诱导结晶熔点、一定的挠曲模量、一定的密度、一定的拉伸模量、一定的表面张力、良好的熔体粘度、良好的透明度和良好的颜色。

在一个实施方案中，用于本公开的某些聚酯共混组合物可以是视觉上透明的。术语“视觉上透明”在本文中定义为当视觉检查时感受为不存在浑浊、朦胧和/或模糊。

用于本公开的聚酯共混组合物的聚酯部分(无定形组合物和可结晶组合物)可以通过文献中已知的方法制备，例如通过在均相溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换方法和通过两相界面方法。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二元醇在100℃至315℃的温度下在0.1至760 mmHg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。参见美国专利号3,772,405关于生产聚酯的方法，关于此类方法的公开通过引用并入本文中。

聚酯通常可通过以下制备：在惰性气氛中，在缩合过程期间逐渐升高直至约225℃至310℃的温度的升高的温度下，在催化剂存在下，缩合二羧酸或二羧酸酯与二元醇，并在缩合的后面部分期间，在低压下进行缩合，如在通过引入并入本文的美国专利号2,720,507中进一步详细描述的。

在一些实施方案中，在制造用于本公开的聚酯共混组合物的方法期间，可以将使聚合物着色的某些试剂加入到熔体中，所述溶体包含调色剂或染料。在一个实施方案中，将上蓝调色剂加入到熔体中以减少所得聚酯聚合物熔融相产物的b *。这种上蓝剂包括一种或多种蓝色无机和有机调色剂和/或染料。另外，也可以使用一种或多种红色调色剂和/或染料来调整a *颜色。可以使用一种或多种有机调色剂，例如一种或多种蓝色和红色有机调色剂，如在美国专利号5,372,864和5,384,377（其以其全部内容通过引用并入本文）中描述的那些一种或多种调色剂。一种或多种有机调色剂可以作为预混组合物进料。预混组合物可以是红色和蓝色化合物的纯共混物，或者组合物可预先溶解或浆化在聚酯的原料之一中，例如乙二醇。

添加的调色剂组分的总量可以取决于基础聚酯中固有黄色的量和调色剂的效力。在一个实施方案中，可以使用浓度至高约15 ppm的合并的有机调色剂组分和最小化浓度约0.5 ppm。在一个实施方案中，上蓝添加剂的总量可以在0.5至10 ppm的范围内。在一个实施方案中，一种或多种调色剂可以加入到酯化区或缩聚区中。优选地，将一种或多种调色剂加入到酯化区或缩聚区的早期阶段，例如加入到预聚合反应器中，或者可以在聚合之后的配混或挤出步骤期间加入调色剂。

本公开还涉及与作为聚酯共混组合物的一部分的可结晶聚酯组合物配混的聚合物。在一个实施方案中，配混组合物包含：(a)5至80重量%的本文所述的公开的可结晶聚酯组合物；和(b) 20-95质量%的至少一种聚合物组分(即，不同于本公开的共混物的组分)。

聚合物组分的合适实例包括但不限于尼龙；不同于本文所述的那些的聚酯；聚酰胺，例如来自DuPont的ZYTEL®；聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物；苯乙烯丙烯腈共聚物；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)；丙烯酸类共聚物；聚(醚-酰亚胺)，例如ULTEM® (来自SABIC的聚(醚-酰亚胺))；聚苯醚，例如聚(2,6-二甲基苯醚)或聚(苯醚) /聚苯乙烯共混物，例如NORYL 1000® (聚(2,6-二甲基苯醚)和来自SABIC的聚苯乙烯树脂的共混物)；聚苯硫醚；聚苯硫醚/聚亚苯基砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯，例如LEXAN® (来自SABIC的聚碳酸酯)；聚砜；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)；或任何前述聚合物的混合物。在一个实施方案中，脂族-芳族聚酯可以从用于本公开的聚酯组合物中排除。如果此类共混超过本公开的组成范围，则可以将以下聚酯（其可以共混以制备本公开的聚酯组合物）作为用于另外共混的聚合物组分排除：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的PET(PETG)、二醇改性的聚(亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯) (PCTG)、聚(亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯) (PCT)、酸改性的聚(亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯) (PCTA)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二乙二醇改性的PET (EASTOBOND™共聚酯)。

共混物可以通过本领域已知的常规加工技术如熔融共混或溶液共混来制备。

在实施方案中，聚酯组合物和聚合物共混组合物也可以含有总组合物的0.01-25质量%的常用添加剂，例如着色剂，一种或多种调色剂，染料，脱模剂，阻燃剂，增塑剂，玻璃微球，成核剂，稳定剂，包括但不限于UV稳定剂，热稳定剂，和/或其反应产物，填料，和抗冲改性剂。市售的抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化的聚烯烃如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、基于苯乙烯的嵌段共聚物抗冲改性剂和各种丙烯酸类核/壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残余物也被考虑作为聚酯组合物的一部分。

可将增强材料加入到本公开中可用的组合物中。增强材料可包括但不限于碳长丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维、以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料包括玻璃，例如纤维玻璃长丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物、以及玻璃和聚合物纤维的混合物。

在一个实施方案中，根据本公开的膜和收缩膜可含有0.01至10重量%的聚酯增塑剂。在一个实施方案中，收缩膜可以含有0.1至5重量%的聚酯增塑剂。通常，收缩膜可以含有90至99.99重量%的共聚酯。在某些实施方案中，收缩膜可以含有95至99.9重量%的共聚酯。

在一个方面，本公开涉及本公开的一种或多种收缩膜和一种或多种模塑制品，其包含用于本公开的聚酯组合物和/或聚合物共混物。将聚酯和/或共混物成型为一个或多个膜和/或一个或多个片材的方法是本领域公知的。用于本公开的一种或多种膜和/或一种或多种片材的实例包括但不限于一种或多种挤出膜和/或片材、一种或多种压塑膜、一种或多种压延膜和/或片材、一种或多种溶液流延膜和/或片材。在一个方面，制备可用于生产本公开的收缩膜的膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压塑、压延和溶液流延。

在一个实施方案中，使用本领域已知的由聚酯制备膜的任何方法，例如溶液流延、挤出、压塑或压延，将用于本公开的聚酯组合物制成膜。

在一个实施方案中，然后将成形原样膜（as-formed film）在一个或多个方向上取向(例如，单轴和/或双轴取向膜)。膜的这种取向可以通过本领域已知的任何方法使用标准取向条件进行。例如，本公开的取向膜可以由厚度为约100-400微米的膜制成，例如挤出、流延或压延的膜，其可以在Tg至Tg+55℃的温度下以5:1-3:1的比率取向，例如在70℃至125℃的温度下以5:1或3:1的比率取向，并且其可以取向为20-80微米的厚度。在一个实施方案中，初始的成形原样膜的取向可以根据这些取向条件在拉幅机上进行。

本公开的收缩膜可以具有约55℃至约80℃，或约55℃至约75℃，或约55℃至约70℃的开始收缩温度，开始收缩温度为发生开始收缩时的温度。

在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可以具有1.6g/cc或更小、或1.5g/cc或更小、或1.4g/cc或更小、或1.1g/cc至1.5g/cc、或1.2g/cc至1.4g/cc、或1.2g/cc至1.35g/cc的密度。

在一个实施方案中，通过在膜或成型制品中引入许多小空隙或孔来降低膜的密度。这种方法被称为“空隙化”并且也可被称为“空洞化”或“微空隙化”。通过将约1-约50重量%的小的有机或无机颗粒(包括玻璃微球)或“夹杂物” (在本领域中称为“空隙化”剂或“空洞化”剂)引入到基体聚合物中并通过在至少一个方向上拉伸来取向聚合物，从而获得空隙。在拉伸过程中，在空隙化剂周围形成小的空洞或空隙。当空隙被引入聚合物膜中时，所得有空隙的膜不仅具有比无空隙的膜更低的密度，而且还变得不透明并产生纸状表面。该表面还具有提高可印刷性的优点；即，表面能够以比无空隙的膜显著更大的容量接受许多墨。有空隙的膜的典型实例描述于美国专利号3,426,754；3,944,699；4,138,459；4,582,752；4,632,869；4,770,931；5,176,954；5,435,955；5,843,578；6,004,664；6,287,680；6,500,533；6,720,085；美国专利申请公开号2001/0036545；2003/0068453；2003/0165671；2003/0170427；日本专利申请号61-037827；63-193822；2004-181863；欧洲专利号0 581970B1和欧洲专利申请号0 214 859 A2。

在某些实施方案中，在拉伸时对成形原样或挤出原样的膜进行取向。本公开的取向膜或可收缩膜可以由具有任何厚度的膜制备，取决于所需的最终用途。在一个实施方案中，理想的条件是其中取向膜和/或可收缩膜可以用墨印刷，用于包括标签、可以粘附到基材如纸上的胶片的应用，和/或其可用于的其它应用。可需要将用于本公开的聚酯与另一种聚合物如PET共挤出，以制备用于制备本公开的取向膜和/或收缩膜的膜。进行后者的一个优点是在一些实施方案中可不需要粘结层。

在一个实施方案中，本公开的单轴和双轴取向膜可以由厚度为约100-400微米的膜制备，例如挤出、流延或压延膜，其可以在膜的Tg至Tg+55℃的温度下以6.5:1-3:1的比率在一个或多个方向上拉伸，并且其可以拉伸至20-80微米的厚度。在一个实施方案中，初始的挤出原样膜的取向可以根据这些取向条件在拉幅机上进行。本公开的收缩膜可以由本公开的取向膜制成。

在某些实施方案中，本公开的收缩膜具有逐渐收缩，几乎没有起皱或没有起皱。在某些实施方案中，本公开的收缩膜在主收缩方向上具有每增加5℃温度增量不超过40%的收缩率。

在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜在浸入65℃的水中10秒时，在机器方向(即，与主收缩方向正交的方向)上具有10%或更小、或5%或更小、或3%或更小、或2%或更小的收缩率，或无收缩。在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜在浸入65℃的水中10秒时，在机器方向上的收缩率为-5%至10%，-5%至5%，或-5%至3%，或-5%至2%，或-4%至5%，或-3%至5%，或-2%至5%，或-2%至3%，或-2%至2%，或0至2%，或无收缩。负的机器方向收缩率百分比在此表示机器方向生长。正的机器方向收缩率表示机器方向收缩。

在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜在浸入95℃的水中10秒时，在主收缩方向上的收缩率50%或更大、或60%或更大、或70%或更大。

在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜在浸入95℃的水中10秒时，在主收缩方向上的收缩量为50%至90%，并且在机器方向上的收缩率为10%或更小，或为-10%至10%。

在一个实施方案中，使用本领域已知的由聚酯制备膜的任何方法，例如溶液流延、挤出、压塑或压延，将用于本公开的聚酯制成膜。然后将挤出原样(或成形原样)的膜在一个或多个方向上取向(例如单轴和/或双轴取向的膜)。膜的这种取向可以通过本领域已知的任何方法使用标准取向条件进行。例如，本公开的单轴取向膜可以由厚度为约100至400微米的膜制成，例如挤出、流延或压延的膜，其可以在6.5:1至3:1的比例下在从膜的Tg至Tg+55℃的温度下拉伸，并且其可以被拉伸至20至80微米的厚度。在一个实施方案中，初始的挤出原样膜的取向可以根据这些取向条件在拉幅机上进行。

在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可以具有约55℃至约80℃，或约55℃至约75℃，或55℃至约70℃的开始收缩温度，开始收缩温度为发生开始收缩的温度。

在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可以具有55℃和70℃之间的开始收缩温度。

在本公开某些实施方案中，根据ASTM方法D882，在与主收缩方向正交的方向上，在500 mm /分钟的拉伸速度下，本公开的收缩膜可以具有大于200%的断裂应变百分比。

在本公开的某些实施方案中，根据ASTM方法D882，在与主收缩方向正交的方向上，在500 mm /分钟的拉伸速度下，本公开的收缩膜可以具有大于300%的断裂应变百分比。

在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可以具有20至400 MPa；或40-260MPa；或42至260 MPa；20至100 MPa的断裂拉伸应力(断裂应力)，如根据ASTM方法D882测量。

在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可以具有4至18 MPa，或4至15 MPa的收缩力，如通过ISO方法14616所测量，取决于拉伸条件和所需的最终用途应用。例如，某些为塑料瓶制备的标签可以具有4至8 MPa，并且某些为玻璃瓶制备的标签可以具有10至14MPa的收缩力，如通过ISO方法14616使用由LabThink @ 80℃制备的收缩力测试仪所测量的。

在本公开的一个实施方案中，聚酯组合物可以通过使单体通过已知的用于制备聚酯的方法在通常称为反应器级组合物的组合物中反应而形成。

在本公开的一个实施方案中，本公开的聚酯组合物可以通过共混聚酯形成，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的PET (PETG)、二醇改性的聚(亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯) (PCTG)、聚(亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯) (PCT)、酸改性的聚(亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯) (PCTA)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二乙二醇改性的PET(EASTOBOND™共聚酯)，以实现这些组合物的单体范围。

在某些实施方案中，聚酯组合物和聚合物共混组合物也可以含有总组合物的0.01-25质量%的常用添加剂，例如着色剂，一种或多种调色剂，染料，脱模剂，阻燃剂，增塑剂，玻璃微球，成核剂，稳定剂，包括但不限于UV稳定剂，热稳定剂和/或其反应产物，填料，和抗冲改性剂。市售的抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、基于苯乙烯的嵌段共聚物抗冲改性剂和各种丙烯酸类核/壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残余物也被考虑作为聚酯组合物的一部分。

可以将增强材料加入到用于本公开的聚酯组合物中。增强材料可包括但不限于碳长丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维、以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料包括玻璃，例如纤维玻璃长丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物、以及玻璃和聚合物纤维的混合物。

模塑制品也可以由本文公开的任何聚酯组合物制造，所述聚酯组合物可由收缩膜组成或含有收缩膜；或可不由收缩膜组成或不含有收缩膜，并且包括在本公开的范围内。

通常，根据本公开的收缩膜可含有0.01至10重量%的聚酯增塑剂。在一个实施方案中，收缩膜可以含有0.1至5重量%的聚酯增塑剂。通常，收缩膜可以含有90至99.99重量%的共聚酯。在某些实施方案中，收缩膜可以含有95至99.9重量%的共聚酯。

在一个实施方案中，当具有约100至400微米的预取向厚度，并且然后在Tg至Tg +55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率在拉幅机上取向至约20至约80微米的厚度时，本公开的收缩膜可以具有以下性质中的一种或多种：(1)当浸入95℃的水中10秒时，在主收缩方向或横向方向上的收缩率为大于50% (或大于60%)，并且在机器方向上的收缩率为10%或更小(或-10%至10%)；(2)约55℃至约70℃的开始收缩温度；(3)根据ASTM方法D882，在横向方向或机器方向或两个方向上，在500 mm /分钟拉伸速度下，大于200%，或200至600%，或200至500%，或226至449%，或250至455%的断裂应变百分比；(4)每增加5℃的温度增量，收缩率不超过40%；和/或(5)根据ASTM在DSC扫描的第1次加热下测量的大于190℃的应变诱导晶体熔点。这些性质的任何组合或所有这些性质可以存在于本公开的收缩膜中。本公开的收缩膜可以具有两种或更多种上述收缩膜性质的组合。本公开的收缩膜可以具有上述收缩膜性质中的三种或更多种的组合。本公开的收缩膜可以具有上述收缩膜性质中的四种或更多种的组合。在某些实施方案中，存在性质(1) - (2)。在某些实施方案中，存在性质(1) - (5)。在某些实施方案中，存在性质(1) - (3)等。

本文中的收缩率百分比基于厚度为约20至80微米的初始拉伸膜，所述初始拉伸膜在拉幅机上在Tg至Tg + 55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率取向，例如在70℃至85℃的温度下以5:1的比率取向。在一个实施方案中，用于制备本公开的收缩膜的取向膜的收缩性质不通过在高于其取向温度的温度下使膜退火来调整。在另一个实施方案中，收缩性质可以通过退火来调整。

用于制备本公开的取向膜或收缩膜的膜的形状不以任何方式限制。例如，它可以是平膜或已经形成管的膜。为了制备用于本公开的收缩膜，首先将聚酯形成为平膜，并且然后“单轴拉伸”，意味着将聚酯膜在一个方向上取向。然后使用缝合溶剂或缝合粘合剂将拉伸膜的边缘粘合以形成可收缩管。膜也可以是“双轴取向的”，意味着聚酯膜在两个不同的方向上取向；例如，膜在机器方向和不同于机器方向的方向二者上拉伸。通常，但不总是，两个方向基本上垂直。例如，在一个实施方案中，两个方向是膜的纵向或机器方向(“MD”) (在制膜机器上制备膜的方向)和膜的横向(“TD”) (垂直于膜的MD的方向)。双轴取向膜可以是顺序取向的、同时取向的、或通过同时和顺序拉伸的某种组合取向的。

膜可通过任何常规方法取向，例如辊拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅机拉伸法和管式拉伸法。在使用这些方法中的任何的情况下，可以进行连续双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或这些的组合。在上述双轴拉伸的情况下，可以同时进行机器方向和横向上的拉伸。此外，拉伸可首先在一个方向进行，并且然后在另一个方向进行，以产生有效的双轴拉伸。在一个实施方案中，通过将膜预先加热至高于其玻璃化转变温度(Tg) 5℃至80℃来进行膜的拉伸。在一个实施方案中，可以将膜预先从其Tg以上10℃加热至其Tg以上30℃。在一个实施方案中，拉伸速率为5至20英寸(12.7至50.8 cm) /秒。接着，可以将膜取向，例如，在机器方向、横向或两个方向上，为原始测量值的2-6倍。膜可以作为单个膜层取向，或者可以与另一种聚合物材料或聚酯如PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)共挤出作为多层膜，并且然后取向。

在一个实施方案中，本公开包括包含本公开的收缩膜实施方案中的任何的收缩膜的制品或成型制品。在另一个实施方案中，本公开包括制品或成型制品，其包含本公开的任何取向膜实施方案的取向膜。

在某些实施方案中，本公开包括但不限于应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池、热装填容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。在一个实施方案中，本公开包括但不限于应用于容器、包装、塑料瓶、玻璃瓶、照片基底如纸、电池、热装填容器和/或工业制品或其它应用的取向膜。

在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可以形成标签或套筒。然后，标签或套筒可以被施加到制品上，例如容器壁上、电池上，或者施加到片材上或膜上。

本公开的取向膜或收缩膜可以应用于成型制品，例如片材、膜、管、瓶，并且通常用于各种包装应用。例如，由聚合物如聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚乳酸(PLA)等制备的膜和片材经常用于制造塑料饮料或食品容器的可收缩标签。例如，本公开的可收缩膜可以用于许多包装应用中，其中成型制品在施用收缩膜之后将表现出诸如良好的可印刷性、高不透明度、较高的收缩力、良好的质地和良好的刚度的性质。

改进的收缩性质以及改进的韧性的组合应提供新的商业选择，包括但不限于，应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池、热装填容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。

在本公开的一个方面，所公开的聚酯共混组合物可用作热成型和/或可热成型的一个或多个膜或一个或多个片材。本公开还涉及结合了本公开的热成型的一个或多个膜和/或一个或多个片材的制品。在一个实施方案中，本公开的聚酯共混组合物可用作容易形成成型或模塑制品的膜和片材。在一个实施方案中，本公开的一个或多个膜和/或一个或多个片材可通过热成型加工成模塑制品或部件。本公开的聚酯组合物可用于各种模塑和挤出应用。

此外，在一个实施方案中，可用于本公开的一个或多个热成型片材的聚酯组合物和聚酯共混组合物还可含有总组合物的0.1至25重量%的常见添加剂，例如着色剂、爽滑剂、防粘连剂、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂，包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂、填料和抗冲改性剂。

在一个实施方案中，增强材料可包括在包含本公开的聚酯组合物的热成型的一个或多个膜或一个或多个片材中。例如，合适的增强材料可包括碳长丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维、以及聚合物纤维及其组合。

在一个实施方案中，热成型的膜或片材是多层膜或片材。在一个实施方案中，多层膜或片材的至少一层是泡沫或发泡的聚合物或聚酯层。

本公开的一个方面是使用热成型来制造模塑或成型部件和制品的方法。本领域技术人员已知的任何热成型技术或方法可用于制造本公开的模塑或成型制品。

在一个实施方案中，可以以多种方式进行热成型方法，例如如“Technology ofThermoforming”；Throne, James；Hanser Publishers；1996；第16-29页中所教导的，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，其为正热成型方法（positive thermoformingprocess），其中将气体或空气压力施加到软化片材上，随后将片材拉伸并像气泡一样拉出，并将阳模从内部引入气泡中。随后施加真空以进一步拉伸该部件，并使该部件与阳模表面一致。在该热成型方法中，当向软化片材施加气体或空气压力时，双轴拉伸/取向主要在一个步骤中进行。随后以真空和阳模完成模塑步骤以便在冷却后将取向冻结在片材中，使得物理和外观性质良好平衡。在其它实施方案中，其为负热成型方法，其中将真空或物理柱塞（plug）施加到热软化的片材，并且并拉伸和拉制片材至接近最终部件尺寸，并且随后，来自内部的正气压或来自外部的进一步外部真空向外拉伸片材并使其与外部阴模一致，在冷却后将取向冻结到聚合物中，并将片材成型为制品。

在一些实施方案中，有时通过使用柱塞辅助将制得的气泡进一步成型，并且在这之后使片材在隆起的阳模（positive mold）上覆盖并成型，并随后通过施加真空将角（corner）和支架导引件（shelves guides）等等拉入模具中。在一些实施方案中，在从模具中取出后，模塑部件或制品可以按需进行修整、冲孔和切角。

在其它实施方案中，热成型是其中将本公开的聚酯组合物的膜或片材加热到足以允许其变形的温度，并随后通过如真空辅助、空气压力辅助和匹配模具辅助的手段令加热的膜或片材与模具轮廓一致的过程。在另一实施方案中，将加热的膜或片材放置在模具中并例如通过施加空气压力、施加真空、柱塞辅助或施加匹配模具而迫使其与模具轮廓一致。在一些实施方案中，热成型产生薄壁制品。

在一个实施方案中，热成型方法通过将阳模压入加热的膜或片材来将膜或片材模塑成所需形状。在该实施方案中，热成型涉及使制品的阳模支撑在装备真空的表面或工作台之间。在该实施方案中，将来自外部热源（如热空气鼓风机、加热灯或其它辐射热源）的热量导向膜或片材。在该实施方案中，将膜或片材加热至软化点。在该实施方案中，随后向工作台和在工作台下方以及模具周围施加真空，并将热软化的膜或片材拉向工作台，由此使软化的膜或片材与模具表面接触。在该实施方案中，真空将软化的膜或片材拉制成与模具表面的轮廓紧密接触并与之一致。由此，膜或片材随后呈现模具的形状。在该实施方案中，在膜或片材冷却之后，其硬化并可从模具中移除所得制品或部件。

在一个实施方案中，热成型方法包括：由本公开的聚酯共混组合物形成膜或片材；加热膜或片材直到其软化，并将其定位在模具上；将预热的膜或片材拉到加热的模具表面上；冷却膜或片材；并随后从模腔中移除模塑制品或部件，或任选地，通过保持膜或片材与加热的模具接触足以使膜或片材部分结晶的时间来热固化形成的膜或片材。

在一个实施方案中，热成型方法包括：由本公开的聚酯共混组合物形成膜或片材；将膜或片材加热至处于或高于聚酯的Tg的温度；对热软化的膜或片材施加气体、真空和/或物理压力并将该膜或片材拉伸至接近最终部件尺寸；通过真空或压力使所述片材与模具形状一致；将该膜或片材冷却至低于聚酯的Tg的温度；并随后从模具中取出热成型的制品或部件。

用于热成型方法的膜和片材可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法来制造。在一个实施方案中，片材或膜通过挤出来成型。在一个实施方案中，片材或膜通过压延来成型。在一个实施方案中，在热成型方法中，将膜或片材加热到处于或高于聚酯的Tg的温度。在一个实施方案中，温度高于聚酯的Tg大约10至大约60℃。在一个实施方案中，在置于热成型模具之上以前必须加热膜或片材以实现更短的模塑时间。在一个实施方案中，必须将片材加热到高于其Tg、并低于所述片材在置于模腔之上的过程中过度下垂情况下的温度。在一个实施方案中，在将模塑的膜或片材从模具中移除之前，允许其冷却至低于聚酯的Tg的温度。在一个实施方案中，热成型方法可包括真空辅助、空气辅助、机械柱塞辅助或匹配模具。在一些实施方案中，将模具加热到处于或高于膜或片材的Tg的温度。最佳模具温度的选择取决于热成型设备的类型、模塑的制品的构造和壁厚以及其它因素。

在一些实施方案中，通过产生和抽真空来拉伸加热的膜或片材。

在一个实施方案中，热固化是在不存在明显取向的情况下热诱导聚酯膜或片材的部分结晶的过程。在一个实施方案中，通过保持膜或片材与加热的模具表面接触足以实现一定水平的结晶度的时间来实现热定形，所述结晶度水平赋予成品部件足够的物理性质。在一个实施方案中，结晶度水平应当为大约10%至大约30%。

在一个实施方案中，可以通过已知的移除手段将热固化部件从模腔中移除。例如，在一个实施方案中，使用反吹，并且其涉及通过引入压缩空气破坏在模具与成型的膜或片材之间建立的真空。在一些实施方案中，随后修整模制品或部件，并研磨和回收废料。

在一些实施方案中，添加成核剂在热成型过程中提供了更快的结晶，并由此提供更快的模塑。在一个实施方案中，可使用成核剂如细粒度的无机或有机材料。例如，在一个实施方案中，合适的成核剂包括滑石、二氧化钛、碳酸钙和不混溶或交联的聚合物。在一个实施方案中，成核剂以基于制品重量计大约0.01%至大约20%不等的量使用。在一个实施方案中，其它常规添加剂如颜料、染料、增塑剂、防裂剂和稳定剂可按需用于热成型。在一些实施方案中，放裂剂改善了冲击强度，并且成核剂提供更快的结晶。在一些实施方案中，结晶是实现高温稳定性所必需的。

在一个实施方案中，通过以下来制造发泡的聚酯膜或片材：用化学和/或物理发泡剂使本公开的聚酯组合物发泡，将发泡的聚酯挤出成片材或膜，并热成型发泡的聚酯膜或片材。在发泡之前，可将用于向发泡的聚酯膜提供增强性能的添加剂添加到聚酯中。添加剂的一些实例包括滑爽剂、抗粘连剂、增塑剂、光学增亮剂和紫外线抑制剂。在一个实施方案中，可以使用常规技术在一侧或两侧上挤出或层压涂布发泡的聚酯膜以提高其性质。在一个实施方案中，可将涂料材料施加到印刷表面上而不是泡沫膜本身，其提供了产品标签。

本公开的共混组合物可用作模塑或成型的塑料部件或用作固体塑料物体。本公开的共混组合物可用作热成型的部件或制品。共混组合物适用于需要透明硬质塑料的任何应用。此类部件的实例包括一次性刀、叉、匙、盘、杯、吸管以及眼镜框、牙刷柄、玩具、汽车装饰、工具柄、照相机部件、电子装置的部件、剃刀部件、墨水笔筒、一次性注射器、瓶子等等。在一个实施方案中，本公开的共混组合物可用作塑料、膜、纤维和片材。在一个实施方案中，组合物可用作塑料来制造瓶子、瓶盖、眼镜框架、餐具、一次性餐具、餐具柄、搁架、搁架间隔物、电子设备外壳、电子装备箱、计算机监视器、打印机、键盘、管道、汽车部件、汽车内部部件、汽车装饰、标志、热成型字母、壁板、玩具、导热塑料、眼用镜片、工具、工具柄和器具。在另一实施方案中，本公开的共混组合物适于用作膜、片材、纤维、模塑制品、成型制品、模塑部件、成型部件、医疗装置、牙科托盘、牙科器具、容器、食品容器、运输容器、包装、瓶子、瓶盖、眼镜框架、餐具、一次性餐具、餐具柄、搁架、搁架间隔物、家具组件、电子设备外壳、电子装备箱、计算机监视器、打印机、键盘、管道、牙刷柄、汽车部件、汽车内部部件、汽车装饰、标志、户外标志、天窗、多层膜、绝缘部件、绝缘制品、绝缘容器、热成型字母、壁板、玩具、玩具部件、托盘、食品托盘、牙科托盘、导热塑料、眼用镜片和框架、工具、工具柄和器具、保健用品、商业餐饮服务产品、盒、用于图形技术应用的膜、用于塑料玻璃层压物的塑料膜、购买点展示物、天窗、排烟口、层压卡、开窗、玻璃格、分隔物、吊顶板、照明设备、机器保护装置、形象艺术、透镜、挤出层压片材或膜、装饰性层压物、办公家具、面罩、医药包装、展示搁架处的标志支托和货架价格支托。

本热成型或可热成型的共混组合物可用于形成膜、模塑制品、模塑部件、成型制品、成型部件和片材。将热成型或可热成型的共混组合物制成膜、模塑制品、模塑部件、成型制品、成型部件和片材的方法可以是根据本领域已知的任何方法。模塑制品的实例包括但不限于：医疗器械包装、医药包装、保健用品包装、商业餐饮服务产品如托盘、容器、食物盘、水杯、储物盒、瓶子、食品加工器、搅拌机和搅拌碗、器具、水瓶、保鲜盒托盘、洗衣机零件、冰箱零件、真空吸尘器零件、眼用镜片和框架、和玩具。

本公开进一步涉及包含含有本文中所述的聚酯组合物的一种或多种膜和/或片材的生产制品。在实施方案中，本公开的膜和/或片材可以具有预期应用所需的任何厚度。

本公开进一步涉及本文中所述的一种或多种膜和/或片材。将聚酯共混组合物成型为一种或多种膜和/或片材的方法包括本领域中已知的任何方法。公开的一种或多种膜和/或片材的实例包括但不限于挤出的一种或多种膜和/或片材、压延的一种或多种膜和/或片材、压塑的一种或多种膜和/或片材、溶液浇铸的一种或多种膜和/或片材。制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑、湿块料加工、干块料加工和溶液浇铸。

本公开进一步涉及本文中所述的模塑或成型制品。将聚酯组合物成型为模塑或成型制品的方法包括本领域中已知的任何方法。本公开的模塑或成型制品的实例包括但不限于热成型或可热成型的制品、注塑制品、挤出模塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品和挤出吹塑制品。制造模制品的方法包括但不限于热成型、注塑、挤出、注射吹塑、注射拉伸吹塑和挤出吹塑。本公开的方法可以包括本领域中已知的任何热成型方法。本公开的方法可以包括本领域中已知的任何吹塑方法，包括但不限于挤出吹塑、挤出拉伸吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑。

本公开包括本领域中已知的任何注射吹塑制造方法。尽管不限于此，但注射吹塑（IBM）制造方法的典型描述涉及：1）在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2）将熔融的组合物注射到注塑模具中以形成在一端封闭的部分冷却管（即预成型坯）；3）将预成型坯移动到包围预成型坯的具有所需成品形状的吹塑模具中，并关闭包围该预成型坯的吹塑模具；4）将空气吹入预成型坯中，使预成型坯拉伸并膨胀以填充该模具；5）冷却模塑制品；6）从模具中排出制品。

本公开包括本领域中已知的任何注射拉伸吹塑制造方法。尽管不限于此，但注射拉伸吹塑（ISBM）制造方法的典型描述涉及：1）在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2）将熔融的组合物注射到注塑模具中以形成在一端封闭的部分冷却管（即预成型坯）；3）将预成型坯移动到包围预成型坯的具有所需成品形状的吹塑模具中并关闭包围预成型坯的吹塑模具；4）使用内部拉伸杆拉伸预成型坯，并将空气吹入预成型坯，以使预成型坯拉伸并膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）从模具中排出制品。

本公开包括本领域中已知的任何挤出吹塑制造方法。尽管不限于此，但挤出吹塑制造方法的典型描述涉及：1）在挤出机中熔融组合物；2）经模头挤出熔融组合物以形成熔融聚合物的管（即型坯）；3）围绕型坯锁紧具有所需成品形状的模具；4）将空气吹入型坯，以使挤出物拉伸并膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）从模具中排出制品；和7）从制品上除去多余的塑料（通常被称为溢料）。

以下实施例进一步阐述了可以如何制造和评价本公开的聚酯，并且其意在仅为示例性的而非意在限制其范围。除非另行说明，份数是重量份数，温度是摄氏度（摄氏度）或室温，并且压力是大气压或接近大气压。

实施例

采用其它地方描述的程序制造共聚酯树脂样品。在所有情况下，在挤出前将树脂样品干燥。

通过使用2.5英寸Davis and Standard单螺杆挤出机将树脂样品挤出成10密耳（250微米）的膜来制造实验室膜样品。将这些10密耳的膜切割并在Bruckner Karo 4拉幅机上在高于挤出膜的玻璃化转变温度（Tg）5-15℃的温度下拉伸至大约5:1的拉伸比和拉伸至50微米的最终厚度。

通过将树脂样品挤出并在市售拉幅机（位于Marshall and Williams，ParkinsonTechnologies的分部）上拉伸，来制造拉幅机膜样品，其中膜使用3层A-B-C模头来挤出，其中B层由2.5英寸单螺杆挤出机挤出，并且A和C层由单独的1.25英寸单螺杆卫星挤出机挤出。膜以大约10密耳（250微米）的厚度铸造，并随后以5:1的拉伸比拉伸，并至50微米的厚度。通常，铸造厚度为250微米，并且最终膜厚度为50微米。线速度为45 fpm。

挤出膜组合物的二醇含量经由NMR来测定。所有NMR波谱记录在JEOL EclipsePlus 600 MHz核磁共振波谱仪上，使用对于聚合物的氯仿-三氟乙酸（70-30体积/体积）或为锁场而加入的氘代氯仿。在本文中用于实施例的共混聚合物的酸组分为100摩尔%的对苯二甲酸。二醇组分的总摩尔百分数等于100摩尔%，并且酸组分的总摩尔百分数等于100摩尔%。

聚酯的特性粘度在这里在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.5 g/dL的浓度在25℃下测定，并以dL/g记录。

收缩率在本文中通过将50毫米×50毫米正方形膜样品放置在水中在65℃至95℃（含端点）间以5℃增量的温度来测量。膜浸没在水中10秒，而不限制任何方向上的收缩，并测量膜样品的收缩率（或生长）。通过以下等式计算百分比收缩率：

%收缩率 = [(50毫米 – 收缩后长度)/50毫米]×100%。

收缩率在垂直于主收缩方向的方向（加工方向，MD）上测量，并也在主收缩方向（横向方向，TD）上测量。

在与用于拉伸膜的相同温度下，用LabThink FST-02热收缩测试仪（ThermalShrinkage Tester）以MPa测量本文中实施例的收缩力。

使用ASTM Method D882测量本文中的实施例的拉伸膜性质。使用多个膜拉伸速度（300 mm/min和500 mm/min）来评价膜。

聚酯的玻璃化转变温度和应变诱导结晶熔点（分别为Tg和Tm）使用来自ThermalAnalyst Instruments的TA DSC 2920以20℃/分钟的扫描速率来测定。Tm在拉伸样品的第一次加热时测量，并且Tg在第2次加热步骤中测量。此外，样品可以在165℃的强制通风烘箱中结晶30分钟并随后用DSC分析。对于所有样品，在具有20℃/分钟的加热速率的DSC扫描的第二次加热过程中通常不存在结晶熔点。

回收过程中材料的相容性已经在塑料回收协会（APR）出版的程序中限定。在PETG树脂的情况下，PET的结块是本发明已经解决的主要问题。开发了实验室方法来模拟这种工业标准。实验室结块测试的参数如下：

•将582克PET薄片组合18克收缩片的膜（所述膜以其收缩状态，膜通过在85℃的水中浸没10秒而预先收缩）（3%膜与PET薄片）。

•将PET薄片 + 膜放置在铝盘中以达到1.5英寸的深度。

•将具有薄片的盘放置在208℃的强制通风烘箱中1.5小时。

•随后将薄片小心地倾倒通过0.5”筛，并称重残留在盘中或不可以通过筛的薄片的量，并以起始重量的百分比计算结块程度（%）。

塑料回收协会（APR）已经建立了用于测量材料是否与现行回收过程相容的测试（Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and ClosuresPET-CG-02，修订或创建日期2019年4月11日）。该方法涉及测量PET结块的方法（PET FlakeClumping Evaluation；PET-S-08；修订日期2018年11月16日）。该测试的细节如下：

•将标签（最小3%重量，在85℃下预收缩10秒）和瓶子研磨至¼”至½”薄片尺寸以产生带标签的瓶子薄片。

•将带标签的瓶子薄片与不带标签的对照瓶子薄片以50:50共混。

•随后以允许在标签上携带不超过1.2%的PET的设定来淘析样品。

•将薄片用0.3% Triton X-100和1.0%苛性碱在88℃下洗涤15分钟。

•随后在除去所有漂浮材料之后用水洗涤薄片，并随后过滤以除去过量的水。

•再次像之前那样淘析薄片。

•对每个经洗涤的样品，将2磅洗涤过的薄片（含有标签）放入Teflon衬里的烤盘中，并将薄片添加至1.5英寸的层厚度。

•将含有薄片的盘放置在208℃的循环烘箱中1-1/2小时。

•将薄片冷却，并随后通过具有0.0625英寸开口的筛子。当材料通过筛子时，应没有材料结块并因此变得过大以致不能通过筛子。

•在该测试之后进行挤出/造粒和模塑步骤以确保薄片的质量

调制差示扫描量热法（MDSC）是测量随时间和温度而变的样品与惰性参照物之间热流差异的技术。此外，使用与传统DSC中所使用的相同的热流式炉设计（heat flux celldesign）。但是，在MDSC中，对样品和参照物施加不同的加热曲线（温度管理）。具体而言，正弦调制（振荡）叠加在传统的线性加热或冷却斜坡上，以产生平均样品温度随时间连续变化（但并非以线性方式）的曲线。将这种更复杂的加热曲线施加在样品上的净效果与在材料上同时进行两个实验的情况相同：一个实验以传统的线性（平均）加热速率进行，并且一个以正弦（瞬时）加热速率进行。这两个同时实验的实际速率取决于三个操作者可选择的变量：

•基础加热速率（3℃/分钟）

•调制周期（60秒）

•调制的温度幅度（±1℃）

使用反向热流来分析玻璃化转变温度和熔融峰面积。测量加热时的熔融热（Hf）作为积分的反向热流信号。加热时的结晶热（Hc）由总热流信号积分。通过从加热时的结晶热（Hc）中减去熔融热（Hf）来测量样品的相对结晶度（C）。

实施例1-12

用树脂共混物制造实验室膜样品，并使用实验室结块试验进行评价。树脂组合物和衍生自这些组合物的所得膜性质的细节描述在以下实施例中。

聚合物共混物通常用于改性树脂的性质。在这些研究中，发现了将结晶树脂与能够形成可收缩膜的无定形树脂共混提供了一种新的树脂，其可以用作具有预料不到地高的应变诱导结晶熔点的可收缩膜，使其可用于改进回收过程中可收缩膜的相容性。表1描述了用于制备这些实验室共混物的3种树脂的组成。仅用树脂#1或树脂#3制成的可收缩膜具有可接受的可收缩膜性质，但没有设计成使得在回收过程中的PET结块最小化。树脂#2是可以用于改善树脂1和3的可回收性的可结晶共聚酯树脂的实例。使用挤出机由树脂1和2或树脂2和3制得的共混物产生透明的相容性膜。

表1

使用实验室规模的方法，通过以表2所示的组合将树脂#1和树脂#2以及树脂#2和#3组合来制备共混物1、2和3。使用实验室规模的方法将这些共混物以及它们的未共混的原材料转变成可收缩膜，并将这些膜的性质测量且概括在表3中。仅用树脂#1或树脂#3制成的膜与PET回收过程不相容，并产生>1%的PET结块。用这些共混物制成的可收缩膜的性质显示在表4和5中。

表2

表3：

表4：

表5：

*如本文中所示，“结晶度”计算为熔融热减去结晶热；在该值大于8的那些情况下；该值对应于充分结晶以致于在本公开的情况下可回收的组合物。

实施例13-16

拉幅机膜样品在商业拉幅机上制备，以产生足够的材料，从而使用APR测试程序来评价与回收过程的相容性。在这种商业拉幅机工艺中，将树脂干燥、共混、挤出成10密耳的膜，并随后直接在拉幅机上拉伸。用于制造这些共混物的树脂组合物描述在表6中。用于制造这些可收缩膜的共混物组合显示在表7中。那些共混物的膜性质显示在表8中。

表6

表7

表8

用这些共混物制得的膜具有优异的可收缩膜性质和高应变诱导结晶熔点。这些组合物的应变诱导结晶熔点均大于200℃。通常，应变诱导结晶熔点必须＞200℃以承受PET的干燥温度并保持自由流动。这些树脂共混物的应变诱导结晶熔点比用相同组合物制成的反应器级材料所可能产生的应变诱导结晶熔点高得多。这种高应变诱导结晶熔点在需要较高熔点的应用中是有利的。例如，如果PET薄片在高于APR测试温度（例如420F或210℃）的温度下干燥，标签不会变粘，并且仍然可以与PET回收。测试了这些膜相对于回收过程的相容性（结果显示在表11中）。用这些组合物制成的膜通过了较低和较高的干燥温度，并因此认为与回收过程相容（目标＜1%的结块被认为与回收过程相容）。

已经具体参照本公开的优选实施方案详细描述了本公开，但是要理解的是，在本公开的精神和范围内可以进行变化和修改。