用于制备C-4糖和酮糖的方法

技术领域

本发明涉及用于制备C

发明背景

葡萄糖(右旋糖)和其他碳水化合物原料的热解产生包含各种醛化合物(如乙二醛、丙酮醛、丙酮醇、乙二醇和乙醇醛)的反应产物。在这些化合物中，乙醇醛通常被认为是最有价值的(例如，参见WO 88/00935 A1)。乙醇醛可以按原样使用，例如用于熏液的生产(例如，如美国专利号6,074,679中所述)，或用作甲硫氨酸合成中的前体试剂(例如，参见美国专利号10,189,778)。然而，仍然需要能够将乙醇醛用作起始材料以更充分地获取此种化合物价值的另外的反应和有效方法。

发明内容

本发明的各个方面涉及用于制备C

其他方面涉及通过碳水化合物的催化热解产生具有提高的乙醇醛产率的进料组合物并且然后由如此产生的进料组合物制备C

其他方面涉及用于制备赤藓糖醇和/或苏糖醇的方法。在各种实施例中，这些方法包括根据如本文所述的方法制备赤藓糖和/或苏糖；以及将赤藓糖和/或苏糖的至少一部分氢化以形成赤藓糖醇和/或苏糖醇。

还有其他方面涉及用于制备赤酮酸、苏糖酸和/或其盐的方法。在一些实施例中，这些方法包括根据如本文所述的方法制备赤藓糖和/或苏糖；以及将赤藓糖和/或苏糖的至少一部分氧化以形成赤酮酸、苏糖酸和/或其盐。

还有其他方面涉及用于制备下游产物的方法。这些方法包括根据如本文所述的方法制备C

其他对象和特征在下文中将是部分显而易见的和部分指出的。

具体实施方式

本发明涉及用于制备C

已经发现，本发明的方法的某些实施例以提高的转化率由包含乙醇醛的进料组合物选择性地产生C

缩合催化剂

如所指出的，本文所述方法的优选实施例中的缩合反应在包含咪唑酯骨架的催化剂的存在下进行。咪唑酯骨架包含通过咪唑酯/咪唑酯类连接基团连接的一种或多种金属和/或类金属。例如，所述一种或多种金属和/或类金属可以包括锌、钴、铜、铁、锂、硼及其组合。在各种实施例中，咪唑酯骨架包含锌。在一些实施例中，咪唑酯骨架包含硼。连接基团可以是例如咪唑酯(IM)、2-甲基咪唑酯(MIM)、2-乙基咪唑酯(EIM)和苯并咪唑酯(BIM)。

在各种实施例中，催化剂包含咪唑酯骨架，所述咪唑酯骨架包括沸石咪唑酯骨架(ZIF)或硼咪唑酯骨架(BIF)。在各种实施例中，催化剂包含ZIF。在一些实施例中，催化剂包含BIF。在某些实施例中，催化剂包含选自由以下组成的组的咪唑酯骨架：ZIF-4、ZIF-8、ZIF-14、BIF-2Li、BIF-2Cu、BIF-5及其组合。在具体实施例中，催化剂包含包括ZIF-4(ZnIM

咪唑酯骨架可以由包含咪唑和/或咪唑类化合物(例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和苯并咪唑)与一种或多种盐(例如金属硝酸盐)的组合的前体制备。在各种实施例中，咪唑酯骨架由包含咪唑和硝酸锌六水合物的前体来制备。

在各种实施例中，咪唑酯骨架和/或催化剂基本上不含锡、氧化锆和/或二氧化硅(例如，含有总催化剂重量的按重量计1％或更少，但优选0.1％或更少、或甚至0.01％或更少)。在各种实施例中，咪唑酯骨架和/或催化剂不含锡、氧化锆和/或二氧化硅。在一些实施例中，咪唑酯骨架和/或催化剂不含或基本上不含锡。在另外的实施例中，咪唑酯骨架和/或催化剂不含或基本上不含氧化锆。在某些实施例中，咪唑酯骨架和/或催化剂不含或基本上不含二氧化硅。

另外，在一些实施例中，反应区基本上不含包括五元高硅沸石(如ZSM-5和ZSM-11)在内的沸石催化剂(例如，含有总催化剂重量的按重量计1％或更少，但优选0.1％或更少、或甚至0.01％或更少)。在某些实施例中，反应区不含包括五元高硅沸石在内的沸石催化剂。

进料材料

如所指出的，在所有实施例中，用于制备C

进料组合物中的乙醇醛可以由其中碳水化合物(如葡萄糖)被转化成更短链化合物的热解过程获得。此类过程的各种实例是已知的并且可以采用，参见例如(美国专利号5,252,188；5,397,582；和7,094,932；以及Schandel等人,ChemSusChem[化学与可持续性、能源与材料]2020,13,688，然而，优选的过程是如在共同转让的美国序列号63/023,763,“Processes for the Pyrolysis of Carbohydrates[碳水化合物的热解过程]”中所述的，其中通过碳水化合物热解提供了产率提高的乙醇醛，通常C

碳水化合物可以从各种常规的生物可再生来源，如玉米粒(玉蜀黍)、小麦、马铃薯、木薯和水稻，以及替代来源，如能源作物、植物生物质、农业废物、林业残留物、糖加工残留物和植物源性生活废物获得。在各种实施例中，碳水化合物从谷类作物(例如，玉米、小麦、大豆、水稻、大麦、黑麦、粟、高粱等)获得。更普遍地，可以使用的生物可再生来源包括任何可再生的有机物质，所述有机物质包括碳水化合物来源，例如像柳枝稷、芒草、树木(硬木和软木)、植被和作物残留物(例如，蔗渣和玉米秸秆)。其他来源包括例如废物材料(例如，废纸、绿色废物、城市废物等)。可以使用已知方法从生物可再生材料中分离碳水化合物。

从这些来源获得的碳水化合物可以包括各种单糖、二糖、低聚糖和多糖(例如C

在一些实施例中，碳水化合物包括具有至少四个碳原子的糖。例如，糖包括各种醛糖。如本文所述，醛糖包括具有醛和羟基基团的各种化合物，这些化合物可以由式(I)表示：

HOCH

其中w可以为例如从2至10，或者在一些实施例中，从2至5的整数。在各种实施例中，碳水化合物包括至少一种C

在一些实施例中，碳水化合物包括具有至少四个碳原子的酮糖。在各种实施例中，碳水化合物包括至少一种选自由以下组成的组的酮糖：丁酮糖、戊酮糖、已酮糖、庚酮糖及其混合物。在某些实施例中，碳水化合物包括果糖。

方法特征

用于由此类进料制备C

有利地，本发明的各种方法在反应区中不需要苛性条件。出人意料地，已经发现，如本文所述的包含咪唑酯骨架的催化剂在中性和酸性条件下是有效的。不受理论束缚，据信苛性条件促进分子间反应，如聚合和二聚作用，如下对于乙醇醛所示：

类似地，甲醛(进料组合物的另一种潜在组分)可以形成如下所示的三聚体分子和聚合物。

出人意料地，已经发现，包含咪唑酯骨架的催化剂在中性或酸性条件下是有效的。

在酸性条件下，据信这些二聚/三聚/聚合分子更有可能以其单个分子的形式存在。能够在中性或酸性条件下进行的方法可以有利地避免形成这些化合物，并避免将这些醛还原成其原始形式所需的能量输入。因此，在各种实施例中，反应在7或更低、6或更低、或5或更低的pH下进行。在某些实施例中，反应在大约中性的pH下进行。在某些实施例中，反应在不含或基本上不含添加碱的情况下进行。

另外，本发明的各种方法不需要添加化学添加剂，如用于缩合反应的有机溶剂。出人意料地，已经发现，包含咪唑酯骨架的催化剂可以在没有有机溶剂的情况下也是有效的。因此，在各种实施例中，用于进行缩合反应的进料组合物和/或反应区不含或基本上不含有机溶剂。在一些实施例中，进料组合物和/或反应区不含醇溶剂。在某些实施例中，进料组合物和/或反应区不含或基本上不含甲醇和/或乙醇。除非本文另外说明，否则“基本上不含”是指按进料到不包括催化剂的反应区中的化学组分(例如进料组合物)的重量计浓度为1％或更低，但优选地浓度可以为0.1％或更低、或甚至0.01％或更低。

各种方法可以提供缩合步骤中乙醇醛的提高的转化率。在一些实施例中，乙醇醛的转化率为90％或更高、95％或更高、或99％或更高。本发明的各种方法可以在缩合形成所需C

因此，本发明的方法对于制备C

本发明的各种方法可以提供对赤藓糖、苏糖、赤藓酮糖和/或其组合的提高的选择性。在一些实施例中，针对赤藓糖、苏糖、赤藓酮糖和/或其组合，缩合反应的选择性为80％或更高、85％或更高、90％或更高、93％或更高、95％或更高、97％或更高、或99％或更高。在某些实施例中，针对赤藓糖、苏糖和赤藓酮糖的组合，反应选择性为80％或更高、85％或更高、90％或更高、93％或更高、95％或更高、97％或更高、或99％或更高。

在各种实施例中，针对赤藓糖，缩合反应的选择性为10％或更高、15％或更高、20％或更高、25％或更高、30％或更高、35％或更高、40％或更高、或50％或更高(例如从10％至50％、从10％至40、或从15％至30％)。

在一些实施例中，针对苏糖，缩合反应的选择性为10％或更高、15％或更高、20％或更高、25％或更高、30％或更高、35％或更高、40％或更高、或50％或更高(例如从10％至50％、从10％至40、或从15％至30％)。

在某些实施例中，针对赤藓酮糖，缩合反应的选择性为10％或更高、15％或更高、20％或更高、25％或更高、30％或更高、35％或更高、40％或更高、或50％或更高(例如从10％至50％、从10％至40、或从15％至30％)。

碳水化合物的热解

如所指出的，进料组合物中的乙醇醛的至少一部分可以通过碳水化合物的热解过程获得。在一些实施例中，本发明的方法进一步包括热解碳水化合物以形成乙醇醛。在各种实施例中，热解过程包括在水和热解催化剂的存在下在热解反应区中热解具有至少四个碳原子的碳水化合物以形成包含乙醇醛的反应产物，例如如在共同转让的美国序列号63/023,763中设想的。在各种实施例中，热解催化剂包含在催化剂载体上的金属氧化物。

通常，碳水化合物的热解过程可以用于制备化合物如乙醇醛、甲基乙二醛/丙酮醛、丙酮醇/羟丙酮和甲醛。如本文所使用的，“一种或多种碳水化合物”和/或“碳水化合物进料”将被理解为包括任何形式的生物质原料，其含有或提供碳水化合物，尤其是具有四个或更多个碳原子的碳水化合物，在热解条件下可从其获得乙醇醛。

已经发现各种热解方法以提高的产率生产乙醇醛。先前提高乙醇醛产率的尝试主要集中在改进进料浓度和反应器条件，而床层物料和/或热解催化剂基本保持不变。然而，已经出人意料地发现，某些热解催化剂(通常，但不一定，以可流化的负载催化剂的形式与常规床层材料或用于向碳水化合物进料提供热传递的材料结合)可以极大地影响热解反应并克服现有方法遇到的问题。

更特别地，如与以上引用的共同转让、同时提交的申请相关的，已经发现某些金属氧化物在提高来自碳水化合物、尤其是糖(如葡萄糖)的热解的所需产物(如乙醇醛)的产率方面特别有效。结合这些催化剂的本文所述的热解方法可以有利地提供改进的方法经济性和减少量的不需要的产物，所述不需要的产物可能需要从产物混合物中分离和特殊处理和处置。例如，与没有催化剂时的情况相比，使用这些催化剂的热解过程可以更有效地利用方法投入(例如，通过需要更少的能量)，产生减少量的不期望的副产物，和/或在生产给定量的乙醇醛和其他所需产物时产生较少的炭。此外，本文所述的各种热解方法具有在延长操作中和/或高反应器通量下提供稳定的产物产率的优点。

因此，用于形成C

通常，热解进料组合物包含具有至少四个碳原子的碳水化合物。例如，在一些实施例中，热解进料组合物包含包括C

从这些来源获得的碳水化合物可以包括如本文所述的各种单糖、二糖、低聚糖和多糖。碳水化合物还可以包括纤维素。在一些实施例中，碳水化合物包括具有至少四个碳原子的糖。例如，糖包括如本文所述的各种醛糖。

在一些实施例中，碳水化合物包括具有至少四个碳原子的酮糖。在各种实施例中，碳水化合物包括至少一种选自由以下组成的组的酮糖：丁酮糖、戊酮糖、已酮糖、庚酮糖及其混合物。在某些实施例中，碳水化合物包括果糖。

热解进料组合物可以具有的碳水化合物浓度为1wt.％或更大、5wt.％或更大、10wt.％或更大、15wt.％或更大、或20wt.％或更大。例如，在各种实施例中，进料组合物具有的碳水化合物浓度为从1wt.％至50wt.％、从1wt.％至30wt.％、从1wt.％至25wt.％、从5wt.％至50wt.％、从5wt.％至30wt.％、从5wt.％至25wt.％、从10wt.％至50wt.％、从10wt.％至30wt.％、从10wt.％至25wt.％、从15wt.％至50wt.％、从15wt.％至30wt.％、从15wt.％至25wt.％、从20wt.％至50wt.％、从20wt.％至30wt.％、或从20wt.％至25wt.％。

如所指出的，用于产生乙醇醛(由其通过缩合可以获得C

已经发现，钼和钨的氧化物对于热解催化剂特别有效。因此，在各种实施例中，金属氧化物包括钨氧化物。例如，钨氧化物可以包括氧化钨(IV)和/或氧化钨(V)。在一些实施例中，金属氧化物包括钼氧化物。

在一些实施例中，钨氧化物和/或钼氧化物构成催化剂载体上金属氧化物的重要部分。例如，在一些实施例中，钨氧化物和/或钼氧化物构成催化剂载体上金属氧化物的1wt.％或更多、2wt.％或更多、3wt.％或更多、4wt.％或更多、5wt.％或更多、10wt.％或更多、15wt.％或更多、20wt.％或更多、25wt.％或更多、30wt.％或更多、35wt.％或更多、40wt.％或更多、45wt.％或更多、50wt.％或更多、60wt.％或更多、70wt.％或更多、80wt.％或更多、90wt.％或更多、95wt.％或更多、或99wt.％或更多。在各种实施例中，钨氧化物和/或钼氧化物构成催化剂载体上金属氧化物的从1wt.％至99wt.％、从2wt.％至99wt.％、从3wt.％至99wt.％、从4wt.％至99wt.％、从5wt.％至99wt.％、从10wt.％至99wt.％、从15wt.％至99wt.％、从20wt.％至99wt.％、从25wt.％至99wt.％、从30wt.％至99wt.％、从35wt.％至99wt.％、从40wt.％至99wt.％、从45wt.％至99wt.％、从50wt.％至99wt.％、从60wt.％至99wt.％、从70wt.％至99wt.％、从80wt.％至99wt.％、从90wt.％至99wt.％、从95wt.％至99wt.％、从1wt.％至95wt.％、从2wt.％至95wt.％、从3wt.％至95wt.％、从4wt.％至95wt.％、从5wt.％至95wt.％、从10wt.％至95wt.％、从15wt.％至95wt.％、从20wt.％至95wt.％、从25wt.％至95wt.％、从30wt.％至95wt.％、从35wt.％至95wt.％、从40wt.％至95wt.％、从45wt.％至95wt.％、从50wt.％至95wt.％、从60wt.％至95wt.％、从70wt.％至95wt.％、从80wt.％至95wt.％、从90wt.％至95wt.％、从1wt.％至90wt.％、从2wt.％至90wt.％、从3wt.％至90wt.％、从4wt.％至90wt.％、从5wt.％至90wt.％、从10wt.％至90wt.％、从15wt.％至90wt.％、从20wt.％至90wt.％、从25wt.％至90wt.％、从30wt.％至90wt.％、从35wt.％至90wt.％、从40wt.％至90wt.％、从45wt.％至90wt.％、从50wt.％至90wt.％、从60wt.％至90wt.％、从70wt.％至90wt.％、或从80wt.％至90wt.％。在某些实施例中，热解催化剂的催化剂载体上的金属氧化物由钨氧化物和/或钼氧化物组成。

热解催化剂可以具有的金属氧化物负载量为0.1wt.％或更多、0.5wt.％或更多、1wt.％或更多、2wt.％或更多、5wt.％或更多、10wt.％或更多、20wt.％或更多、30wt.％或更多、40wt.％或更多、50wt.％或更多、60wt.％或更多、70wt.％或更多、80wt.％或更多、90wt.％或更多、95wt.％或更多、或99wt.％或更多。例如，在各种实施例中，热解催化剂具有的金属氧化物负载量为从0.1wt.％至15wt.％、从0.5wt.％至15wt.％、从1wt.％至15wt.％、从2wt.％至15wt.％、从5wt.％至15wt.％、从0.1wt.％至10wt.％、从0.5wt.％至10wt.％、从1wt.％至10wt.％、从2wt.％至10wt.％、或从5wt.％至10wt.％。

在一些情况下，已经发现，低表面积热解催化剂和催化剂载体提供更高的产物产率(例如更高的乙醇醛产率)。因此，在一些实施例中，热解催化剂载体包括具有较低表面积(例如500m

在各种实施例中，热解催化剂载体包括选自由以下组成的组的材料：玻璃、陶瓷、耐火材料及其混合物。在一些实施例中，热解催化剂载体包括玻璃材料。在某些实施例中，玻璃材料包括玻璃珠(例如，玻璃球或类似的几何形状或无定形形状)。在一些实施例中，热解催化剂载体包括选自由以下组成的组的陶瓷材料：碳化硅、氧化钇稳定的氧化锆、及其组合。在某些实施例中，热解催化剂载体包括基本上无孔且具有相对低表面积的材料。

本文所述的并且我们在上文引用的共同转让、同时提交的申请中更全面描述和举例的热解催化剂可以提供延长的运行时间(TOS)段。在一些实施例中，催化剂的TOS为1,500小时或更长、2,000小时或更长、4,000小时或更长、6,000小时或更长、8,000小时或更长、或10,000小时或更长。

热解催化剂可以根据如本文进一步描述的方法来制备。在一些实施例中，热解催化剂包含玻璃材料和包含金属氧化物的涂层，并且所述涂层沉积在使用包含金属氧化物或其反应产物的溶胶-凝胶涂覆的玻璃材料上。在这些和其他实施例中，热解催化剂是未煅烧的热解催化剂。

热解是需要在热解反应区中升高的温度的能量密集型过程。在各种实施例中，将热解反应区加热至400℃或更高、450℃或更高、475℃或更高、500℃或更高、525℃或更高、550℃或更高、575℃或更高、或600℃或更高的温度。在一些实施例中，将热解反应区加热至从400℃至600℃、从400℃至575℃、从400℃至550℃、从400℃至525℃、从450℃至600℃、从450℃至575℃、从450℃至550℃、从450℃至525℃、从500℃至600℃、从500℃至575℃、从500℃至550℃、从500℃至525℃、从525℃至600℃、从525℃至575℃、或从525℃至550℃的温度。

除了在催化剂载体上包含金属氧化物的热解催化剂之外，热解反应区可以进一步包含不同于催化剂的反应区介质。在各种实施例中，反应区介质可以包括能与热解催化剂结合并且流化以提供总体均质分布的流化床的任何惰性材料，通过所述流化床，碳水化合物进料组合物和热解产物可以在它们形成时就被惰性载气负载，并且所述惰性材料可以用于传递热解碳水化合物进料中的碳水化合物和将一种或多种碳水化合物转化成至少包括乙醇醛在内的热解产物所必须的热能。本领域技术人员将能够很好地识别可以执行这些必需功能的各种材料。在各种实施例中，反应区介质包括选自由以下组成的组的材料：玻璃、陶瓷、耐火材料及其混合物。在一些实施例中，反应区介质包括玻璃材料。在一些实施例中，反应区介质包括选自由以下组成的组的陶瓷材料：碳化硅、氧化钇稳定的氧化锆、及其组合。在某些实施例中，玻璃材料包括玻璃珠(例如，玻璃球或类似的几何形状或无定形形状)和/或砂。

如所指出的，反应区介质通常不同于在载体上包含金属氧化物的热解催化剂。因此，在各种实施例中，反应区介质是未涂覆的。在某些实施例中，反应区介质不含或基本上不含(例如小于1wt.％或甚至小于0.1wt.％)金属氧化物涂层。在一些实施例中，反应区介质包括没有金属氧化物的催化剂载体(即裸露的热解催化剂载体)。

热解催化剂和反应区介质可以构成负载在热解反应区内的介质的总体积，使得催化剂为负载在热解反应区内的介质的总体积的从1vol.％至50vol.％、从2vol.％至25vol.％、从3vol.％至15vol.％、或从4vol.％至10vol.％。

在各种实施例中，热解进料组合物在热解反应区中在流化或载气中流化。流化气体包括例如各种惰性气体或惰性气体混合物。在一些实施例中，流化气体包括氮气、水蒸气、二氧化碳和/或废气(如燃烧废气)。在一些实施例中，例如其中碳水化合物以碳水化合物溶液的形式提供，该热解方法进一步包括使进料到热解反应区的进料组合物雾化。在某些实施例中，可以使用流化气体(例如氮气、水蒸气等)雾化热解进料组合物。

碳水化合物进料在热解反应区中的平均停留时间可以相对较快。例如，在一些实施例中，停留时间为10秒或更短、8秒或更短、6秒或更短、4秒或更短、2秒或更短、1秒或更短、或0.5秒或更短。在某些实施例中，停留时间为从0.5秒至10、从0.5秒至5秒、从0.5秒至2秒、从0.5秒至1秒、从1秒至10、从1秒至5秒、或从1秒至2秒。

总体而言，热解反应区可以包括一个或多个使用固定床反应器、滴流床反应器、浆相反应器、移动床反应器的间歇式、半间歇式或连续式反应器设计或任何允许催化反应(特别是非均相催化反应)的其他设计。反应器的实例可见于Chemical Process Equipment-Selection and Design[化学工艺设备-选择与设计],Couper等人,Elsevier[爱思唯尔出版社]1990，该文献通过引用并入本文。在本文所述的各种方法中，热解反应区包括一个或多个流化床反应器。应理解，进料组合物、任何流化气体以及催化剂可以单独或以各种组合引入合适的反应器中。

已经发现本文总结的改进的热解方法提供了提高的产物产率。例如，如本文所证实的，使用20wt.％葡萄糖水溶液作为碳水化合物进料，本文所述的各种热解方法提供了70％或更高、75％或更高、或80％或更高的乙醇醛产率。在一些实施例中，乙醇醛产率为从70％至85％、从70％至80％、从75％至85％、或从75％至80％。

热解反应产物可以进一步包含其他次要组分。在各种实施例中，热解反应产物包含至少一种选自由以下组成的组的其他组分：甲醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇及其混合物。在一些实施例中，热解反应产物进一步包含甲醛。在某些实施例中，热解反应产物进一步包含甲醛并且乙醇醛与甲醛的摩尔比为5:1或更大、6:1或更大、8:1或更大、10:1或更大、或12:1或更大。

在各种实施例中，热解反应产物进一步包含乙二醛。在一些实施例中，热解反应产物进一步包含乙二醛并且乙醇醛与乙二醛的摩尔比为10:1或更大、15:1或更大、20:1或更大、或25:1或更大。

在各种实施例中，热解反应产物进一步包含丙酮醛。在一些实施例中，热解反应产物进一步包含丙酮醛并且乙醇醛与丙酮醛的摩尔比为5:1或更大、6:1或更大、8:1或更大、10:1或更大、或12:1或更大。

在各种实施例中，热解反应产物进一步包含丙酮醇。在一些实施例中，热解反应产物进一步包含丙酮醇并且乙醇醛与丙酮醇的摩尔比为15:1或更大、20:1或更大、25:1或更大、或30:1或更大。

在各种实施例中，热解反应产物不含或基本上不含乙二醇。在一些实施例中，热解反应产物中的乙醇醛与乙二醇的摩尔比为100:1或更大；200:1或更大；或400:1或更大。

因此，如文本所述，本发明的用于形成C

将包含具有至少四个碳原子的碳水化合物的进料组合物进料到热解反应区中；以及

使所述碳水化合物在水和催化剂的存在下在所述热解反应区中热解，以形成包含乙醇醛的反应产物，其中所述催化剂包含在催化剂载体上的金属氧化物，并且满足以下条件中的至少一个：

(a)将所述热解反应区加热至400℃或更高的温度；

(b)所述催化剂载体具有的BET比表面积为500m

(c)催化剂载体包括玻璃材料；

(d)所述热解反应区进一步包括不同于所述催化剂的反应区介质；和/或

(e)乙醇醛的产率为70％或更高、75％或更高、或80％或更高。

热解催化剂可以通过各种技术制备。可以使用程序，包括但不限于溶胶-凝胶法、初湿含浸法、离子交换法、沉积-沉淀法和真空浸渍技术将金属氧化物沉积到催化剂载体上。

已经发现特别有效的一种用于制备热解催化剂的方法包括：

将金属氧化物、溶剂和强酸混合以形成溶胶-凝胶；

将所述溶胶-凝胶沉积到热解催化剂载体上以形成经涂覆的催化剂载体；以及

将溶剂从经涂覆的催化剂载体中除去以形成热解催化剂。

在一些实施例中，通过混合金属氧化物、过氧化物源和溶剂来制备溶胶-凝胶。在另外的实施例中，过氧化物源包括过氧化氢并且溶剂包括水。

金属氧化物、金属氧化物负载量以及载体可以是如本文对于热解催化剂所指定的那些中的任一个。例如，在一些实施例中，金属氧化物可以包括钨氧化物和/或钼氧化物，并且载体可以包括低表面积材料如玻璃(例如玻璃珠)。

在各种实施例中，溶剂包括C

溶胶-凝胶可以在空气中形成，或者其可以在惰性气氛中形成。在一些实施例中，溶胶-凝胶在惰性气氛中形成。例如，溶胶-凝胶可以在氮气气氛中形成。此外，溶胶-凝胶可以在基本上无氧气的情况下形成。在各种实施例中，可以通过混合金属氧化物、过氧化物源和溶剂来制备溶胶-凝胶。在一些实施例中，过氧化物源可以是过氧化氢并且溶剂可以是水。

在除去溶剂期间，可以将经涂覆的催化剂载体加热至足以使经涂覆的催化剂上的任何溶剂汽化的温度。在各种实施例中，将经涂覆的催化剂载体加热至80℃或更高、90℃或更高、或100℃或更高的温度以除去溶剂。然而，在各种实施例中，催化剂不经受典型的煅烧温度(例如500℃或更高、750℃或更高、或1000℃或更高)。

下游方法

本发明的方法还包括综合方法，这些综合方法包括另外的步骤以将C

其他方法涉及制备赤酮酸、苏糖酸和/或其盐。在各种实施例中，这些方法包括根据如本文所述的缩合方法制备赤藓糖和/或苏糖(例如使包含乙醇醛的进料组合物与包含咪唑酯骨架的催化剂在反应区中接触以将乙醇醛的至少一部分缩合成赤藓糖和苏糖)；以及将赤藓糖和/或苏糖的至少一部分氧化以形成赤酮酸、苏糖酸和/或其盐。用于氧化赤藓糖和/苏糖的合适的方法也是已知的，参见例如美国专利申请公开2007/0027341。

另外的综合方法涉及制备下游产物，如甘油醛；甲基乙烯基乙醇酸酯；2-羟基-4-甲氧基丁酸酯；2-羟基-4-甲氧基丁酸；1,4-丁二醇；α-羟基-γ-丁内酯；甲硫氨酸；以及它们的类似物。在一些实施例中，这些方法包括根据本文所述的方法制备C

总体而言，反应区可以包括一个或多个使用固定床反应器、滴流床反应器、浆相反应器、移动床反应器、流化床反应器的间歇式、半间歇式或连续式反应器设计或任何允许催化反应(特别是非均相催化反应)的其他设计。此类反应器的实例可见于Chemical ProcessEquipment-Selection and Design[化学工艺设备-选择与设计],Couper等人,Elsevier[爱思唯尔出版社]1990，该文献通过引用并入本文。

已经详细描述了本发明，很明显，在不脱离所附权利要求中限定的本发明范围的情况下可以进行修改和变化。因此，包含在以上描述或以下给出的具体实例中的所有事物预期应被解释为是说明性的，而不是限制性的。

当介绍本发明或其一个或多个优选实施例的要素时，冠词“一个/种(a/an)”、“该(the)”和“所述”旨在意指存在一个或多个该要素。术语“包含/包括(comprising)”、“包含/包括(including)”和“具有(having)”旨在是包括性的并且意指可以存在除了所列出的要素之外的另外的要素。

更特别地，如本文所用，术语“包含/包括(comprising)”应理解为还涵盖其中使用术语“包含/包括(comprising)”的产品/方法/用途也可以“仅由”随后描述的要素组成的替代性方案。

此外，如本文所用，术语“包含/包括(comprising)”应理解为还涵盖其中使用术语“包含/包括(comprising)”的产品/方法/用途也可以“基本上由”随后描述的要素组成的替代性方案。

除非另有说明，否则所有合成方法和参数测量均应理解为在室温/环境温度下(即，在21℃±1℃下)进行。

实例

提供以下实例以进一步更具体地说明本发明。

为了制备金属氧化物涂覆的玻璃珠催化剂，先在充满氮气的环境中制备金属氧化物溶胶-凝胶，以防止暴露于空气。在搅拌下，将0.70mL的乙醇钨(V)、1,2-二甲氧基乙烷加合物(99％)添加到50mL的异丙醇中。然后逐滴添加0.2mL的2M盐酸，得到含白色沉淀的浅黄色溶胶。在室温下将混合物搅拌约一小时并且使其静置过夜。

通过用异丙醇熏制珠子来制备玻璃珠。然后将25ml熏制好的珠子添加到溶胶中。定期混合含有珠子的混合物，并保持不覆盖。将所得经涂覆的玻璃珠用钨氧化物溶液均匀涂覆。

然后在环境温度下干燥经涂覆的玻璃珠，并在约80℃下加热过夜。经涂覆的玻璃珠不经受煅烧或以其他方式改性。

每种经涂覆的玻璃珠包含约0.25wt.％呈薄膜涂层形式的钨。

除了在约80℃下加热过夜之前用丙酮冲洗经涂覆的玻璃珠外，按照实例1的程序进行实验。用丙酮冲洗经涂覆的玻璃珠没有除去任何有意义量的钨氧化物溶液。

使用流化床反应器系统测试未处理的玻璃珠催化剂对右旋糖的热解。玻璃珠催化剂占反应器床的总介质体积的6％。将约20wt.％右旋糖溶液以1.7mL/min的速率引入反应器系统。氮气流也以4500-5000mL/min的速率导入系统。下表1-3报告了不同反应温度下不同运行时间的产物概况。下面列出的每个反应都有0.98s的停留时间。

表1：在525℃下反应

表2：在550℃下反应

表3：在550℃下反应

将碳化钨砂砾材料与玻璃珠混合并在流化床反应器系统中使用，用于右旋糖的热解或裂解。在不同的反应器温度下测试该混合物，并与采用未涂覆的玻璃珠进行的实验进行对比。

将约20wt.％右旋糖溶液以1.7mL/min的速率引入反应器系统。氮气流也以4500-5000mL/min的速率导入系统。表4和5报告了反应器系统中各点处的温度、流速、停留时间等。下面报告的“底部温度”为流化床反应器进料喷嘴处的温度。表6报告了给定运行时间的产物概况。

表4

表5

表6

在相同条件下使用与玻璃珠混合的碳化钨砂砾材料进行第二实验。裂解介质包含约3％的碳化钨砂砾和97％的玻璃珠，按体积计。表7和8报告了反应器系统中各点处的温度、流速、停留时间等。下表9中报告了此第二实验的产物概况。

表7

表8

表9

进行了几个类似于实例4中进行的实验。表10和11报告了在不同反应器系统温度下使用钨氧化物涂覆的玻璃珠催化剂的结果，其中钨氧化物涂覆的催化剂占总裂解介质的约6wt.％。

表10：钨氧化物催化剂

表11：钨氧化物催化剂

如以上结果所证实的，与金属碳化物催化剂相比，包含金属氧化物涂覆的玻璃珠的催化剂产生了相当高的乙醇醛产率。

使用钼氧化物涂覆的玻璃珠催化剂进行与实例4类似的实验，该催化剂占总裂解介质的约6wt.％。在不同的反应器温度下测试催化剂。反应条件列于表12中，并将结果报告于表13中。

表12

表13

使用5wt.％钒氧化物涂覆的玻璃珠催化剂进行与实例4类似的实验。该催化剂用于设定温度为525℃的反应中。运行50小时后，观察到反应器结焦。

反应条件在下表14中列出。表15报告了反应期间反应器各点处的温度。下面的“底部温度”为进料喷嘴处的温度。表16报告了反应产物的产物概况。

表14

表15

表16

使用为约5wt.％钼涂覆的石英砂催化剂和95wt.％未处理的石英砂的裂解介质，进行与实例4类似的实验。反应在525℃的设定温度下进行。反应条件在下表17和18中列出。下面报告的“底部温度”为进料喷嘴处的温度。表19报告了实验结果。

运行3小时后，停止反应并检查反应器。观察到结焦，并且在反应器中形成了固体块。

表17

表18

表19

根据实例1的程序制备二氧化钛涂覆的玻璃珠，并且根据实例4的程序测试使用此催化剂的右旋糖的热解实验。反应产物概况报告于下表20中。

在进行反应之前，适当清洁整个反应器主体和所有气体处理管线。在完全封闭之前，反应器未能运行超过30小时。经检查，在反应器中形成了固体块，并且气体处理管线被炭和热解油的混合物密封。据猜测，注料后，进料与玻璃珠反应形成了固体块和增加量的炭。这种积聚最终导致反应器因压力积聚而关闭。

表20

在烧瓶中，将3.641g的硝酸锌六水合物和2.40g咪唑结合。添加240ml的N,N-二甲基甲酰胺并将回流冷凝器固定在烧瓶的出口。在使用搅拌棒的低速搅拌下，在大约130℃下将内容物加热48小时的时间段。在施加热的情况下，固体很容易溶解，形成澄清溶液。随着反应的进行，观察到白色沉淀物。随后用水冲洗所述沉淀物并在真空下干燥以形成ZIF-4催化剂。

测试各种催化剂缩合乙醇醛的至少一部分以产生苏糖、赤藓糖和/或赤藓酮糖的能力。在本实验中，对钙型离子交换树脂(PCR560 Ca)、林德A-型沸石、商业沸石(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，产品编号#96096)、用盐酸酸处理后的商业沸石(西格玛奥德里奇公司，产品编号#96096)、氢氧化钙和实例10的ZIF-4催化剂进行测试。

将大约40mg的每种催化剂添加到2ml的稀释的热解产物(含有大约5.8wt.％的乙醇醛)中。对于每种催化剂，在1小时和2小时时评估。为了确定所消耗的乙醇醛的量(基于起始热解产物材料的摩尔百分比)并评估所需产物的色谱，使用HPLC对样品进行分析。结果在下表21中列出。

表21

这些化合物的筛选表明，在形成所需产物方面，ZIF-4催化剂在1小时和2小时两个时间点都优于其他催化剂。

为了证实这些结果，使用ZIF-4催化剂进行另外的实验。ZIF-4催化剂的结果在下表22中列出。仅对苏糖和赤藓酮糖的结果进行了标准化。

表22

用第二ZIF-4催化剂和5.4wt.％乙醇醛溶液重复实例11的实验。反应混合物的取样和分析是在2、4、和6小时时进行的。与实例12中报告的热解产物的转化率相比，获得了相似的苏糖、赤藓糖和赤藓酮糖产率。结果在下表23中列出。

表23

鉴于上文，将看到实现了本发明的若干目的并且获得了其他有利的结果。

项目：

1.一种用于制备C

使包含乙醇醛的进料组合物与包含咪唑酯骨架的催化剂在反应区中接触以将所述乙醇醛的至少一部分缩合成所述C

2.一种用于制备C

将包含具有至少四个碳原子的碳水化合物的进料组合物进料到热解反应区中；以及

使所述碳水化合物在水和催化剂的存在下在所述热解反应区中热解，以形成包含乙醇醛的反应产物，其中所述催化剂包含在催化剂载体上的金属氧化物，并且满足以下条件中的至少一个：

(a)将所述热解反应区加热至400℃或更高的温度；

(b)所述催化剂载体具有的BET比表面积为500m

(c)所述催化剂载体包括玻璃、陶瓷或耐火材料；

(d)所述热解反应区进一步包括不同于所述催化剂的反应区介质；和/或

(e)乙醇醛的产率为70％或更高、75％或更高、或80％或更高；

缩合如此形成的所述反应产物中的或来自所述反应产物的乙醇醛以由所述乙醇醛提供C

3.如项目2所述的方法，其中所述反应产物中的或来自所述反应产物的所述乙醇醛的缩合包括使包含乙醇醛的所述反应产物或其部分与包含咪唑酯骨架的催化剂在反应区中接触以将所述乙醇醛的至少一部分缩合成所述C

4.如项目1所述的方法，其中所述进料组合物包含的乙醇醛浓度为1wt.％或更高、5wt.％或更高、10wt.％或更高、20wt.％或更高、30wt.％或更高、40wt.％或更高、50wt.％或更高、60wt.％或更高、或70wt.％或更高。

5.如项目1所述的方法，其中所述进料组合物包含的乙醇醛浓度为从1wt.％至70wt.％、从1wt.％至50wt.％、从1wt.％至25wt.％、或从1wt.％至10wt.％。

6.如项目1、4或5中任一项所述的方法，其中所述进料组合物进一步包含至少一种选自由以下组成的组的化合物：丙酮醛、甲醛、丙酮醇、乙二醛及其组合。

7.如项目5所述的方法，其中所述进料组合物进一步包含水。

8.如项目1至7中任一项所述的方法，其中所述C

9.如项目1至8中任一项所述的方法，其中所述C

10.如项目1至9中任一项所述的方法，其中所述C

11.如项目1至10中任一项所述的方法，其中所述C

12.如项目1或3至11中任一项所述的方法，其中所述咪唑酯骨架包含一种或多种金属和/或类金属。

13.如项目12所述的方法，其中所述咪唑酯骨架包含选自由以下组成的组的一种或多种金属和/或类金属：锌、钴、铜、铁、锂、硼及其组合。

14.如项目13所述的方法，其中所述咪唑酯骨架包含锌。

15.如项目13所述的方法，其中所述催化剂包含沸石咪唑酯骨架(ZIF)。

16.如项目13所述的方法，其中所述催化剂包含硼咪唑酯骨架(BIF)。

17.如项目13所述的方法，其中所述咪唑酯骨架选自由以下组成的组：ZIF-4、ZIF-8、ZIF-14、BIF-2Li、BIF-2Cu、BIF-5及其组合。

18.如项目17所述的方法，其中所述咪唑酯骨架包括ZIF-4。

19.如项目18所述的方法，其中所述催化剂由或基本上由ZIF-4组成。

20.如项目12至19中任一项所述的方法，其中所述咪唑酯骨架和/或所述催化剂不含或基本上不含锡、氧化锆和/或二氧化硅。

21.如项目1至20中任一项所述的方法，其中所述缩合反应在100℃或更低、95℃或更低、90℃或更低的温度下进行。

22.如项目1至21中任一项所述的方法，其中所述缩合反应在0℃或更高、25℃或更高、50℃或更高、或80℃或更高的温度下进行。

23.如项目1至22中任一项所述的方法，其中所述缩合反应在从25℃至100℃、从25℃至90℃、从50℃至100℃、从50℃至90℃、从80℃至100℃、或从80℃至90℃的温度下进行。

24.如项目1至23中任一项所述的方法，其中所述缩合反应中乙醇醛的转化率为90％或更高、95％或更高、或99％或更高。

25.如项目1至24中任一项所述的方法，其中，90％或更高、91％或更高、92％或更高、93％或更高、94％或更高、95％或更高、96％或更高、97％或更高、98％或更高、或99％或更高的乙醇醛转化率是在10小时或更短、8小时或更短、6小时或更短、或4小时或更短的反应时间内实现的。

26.如项目1至25中任一项所述的方法，其中针对赤藓糖、苏糖、赤藓酮糖和/或其组合，所述缩合反应的选择性为80％或更高、85％或更高、90％或更高、93％或更高、95％或更高、97％或更高、或99％或更高。

27.如项目1至26中任一项所述的方法，其中针对赤藓糖、苏糖和赤藓酮糖的组合，所述缩合反应的选择性为80％或更高、85％或更高、90％或更高、93％或更高、95％或更高、97％或更高、或99％或更高。

28.如项目1至27中任一项所述的方法，其中针对赤藓糖，所述缩合反应的选择性为10％或更高、15％或更高、20％或更高、25％或更高、30％或更高、35％或更高、40％或更高、或50％或更高。

29.如项目1至28中任一项所述的方法，其中针对苏糖，所述缩合反应的选择性为10％或更高、15％或更高、20％或更高、25％或更高、30％或更高、35％或更高、40％或更高、或50％或更高。

30.如项目1至29中任一项所述的方法，其中针对赤藓酮糖，所述缩合反应的选择性为10％或更高、15％或更高、20％或更高、25％或更高、30％或更高、35％或更高、40％或更高、或50％或更高。

31.如项目1至30中任一项所述的方法，其中所述缩合反应在7或更低、6或更低、或5或更低的pH下进行。

32.如项目1至31中任一项所述的方法，其中所述缩合反应在大约中性的pH下进行。

33.如项目1至32中任一项所述的方法，其中所述缩合反应在不含或基本上不含添加碱的情况下进行。

34.如项目1至33中任一项所述的方法，其中所述缩合反应的所述进料组合物和/或反应区不含或基本上不含醇溶剂。

35.如项目1至34中任一项所述的方法，其中所述缩合反应的所述进料组合物和/或反应区不含或基本上不含甲醇和/或乙醇。

36.如项目1至35中任一项所述的方法，其中所述缩合反应的所述进料组合物和/或反应区不含或基本上不含有机溶剂。

37.如项目1或3至36中任一项所述的方法，其中所述咪唑酯骨架是由包含咪唑和/或咪唑类化合物和金属盐的前体制备的。

38.如项目1或3至37中任一项所述的方法，其中所述咪唑酯骨架是由包含咪唑和硝酸锌六水合物的前体制备的。

39.如项目1或3至38中任一项所述的方法，其中所述反应区不含或基本上不含五元高硅沸石。

40.一种用于制备赤藓糖醇和/或苏糖醇的方法，所述方法包括：

根据权利要求1至39中任一项所述的方法制备赤藓糖和/或苏糖；以及将赤藓糖和/或苏糖的至少一部分氢化以形成赤藓糖醇和/或苏糖醇。

41.一种用于制备赤酮酸、苏糖酸和/或其盐的方法，所述方法包括：

根据权利要求1至39中任一项所述的方法制备赤藓糖和/或苏糖；以及

将所述赤藓糖和/或苏糖的至少一部分氧化以形成所述赤酮酸、苏糖酸和/或其盐。

42.一种用于制备下游产物的方法，所述方法包括：

根据权利要求1至39中任一项所述的方法制备C

将所述C

43.如项目1所述的方法，其中所述乙醇醛的至少一部分是通过碳水化合物的热解获得的。

44.如项目43所述的方法，其中所述乙醇醛的至少一部分是通过糖的热解获得的。

45.如项目44所述的方法，其中所述乙醇醛的至少一部分是通过以下的方法获得的，所述方法包括：

使具有至少四个碳原子的碳水化合物在水和热解催化剂的存在下在热解反应区中热解，以形成包含乙醇醛的反应产物，其中所述热解催化剂包含在催化剂载体上的金属氧化物。