一种能够同时检测固-气(液)相互作用强度和状态的量热和红外联用装置和方法

技术领域

本发明属于固体-气体和固体-液体相互作用研究和评价技术领域，具体涉及一种能够同时检测固-气或固-液相互作用强度和状态的量热和红外联用装置和方法，该装置和方法可以同时检测当固体与气体或者液体之间发生相互作用时所引起的热量变化，以及与之对应的状态(即气体或者液体的吸附态)的变化。可以在相互作用的强度和状态之间建立直接的联系，可以更好地理解相互作用的本质。该装置可以在催化、吸附、过程安全等领域广泛应用。

背景技术

物质之间相互作用(如固-气或固-液等)广泛存在于催化、吸附、过程安全、材料制备等多个研究领域。测量和研究物质间的相互作用强度对于推动这些研究领域的进展有非常重要的研究价值。比如催化反应循环包含反应物吸附，随后吸附的反应物发生反应形成产物，最后形成的产物脱附，进而完成催化循环。气(液)态反应物在固体催化剂表面的吸附是催化反应的起点，决定了催化反应能否顺利的进行。如果反应物吸附的太强，它可能会阻止其他反应物的吸附，进而抑制反应的进行。如果反应物吸附的太弱，它可能无法在催化剂上活化进而发生反应。因此，反应物和催化剂之间形成化学键的强度对于理解催化剂的催化性能有重要的指导意义。催化吸附是一个典型的反应物和催化剂之间相互作用的过程，能够形成化学键，并以热量的形式表现出来，因此测量这种热量变化，就能够理解催化剂和反应物之间相互作用的强度。

测量这种物质之间的相互作用强度需要高灵敏的量热仪器，常规的热分析手段如热重分析仪和差示扫描量热仪由于采用一对热电偶检测样品池和参比池之间的温度变化，由于传导、对流和辐射等热损失，使得检测效率只能达到20-30％。而基于Tian-Calvet原理的热流量热仪由于采用几百对甚至上千对热电偶检测热量，检测效率可以达到95％以上，是检测物质间相互作用强度的有效手段。然而常规的热流量热仪只能给出相互作用强度(热量)的信息，但是这种相互作用的本质并不清楚，为了更好地理解物质间的相互作用，应该结合其他的表征手段给出物质间相互作用的本质，红外光谱是检测物质分子结构的有效手段，可以给出物质间相互作用时，分子的结构信息。比如，乙烯在Pt单晶模型体系上的吸附时红外检测存在着乙川、双σ键乙烯、π键乙烯等三种相互作用形式，而量热证明它们分别对应不同的相互作用强度。因此，如果能够同时从强度和状态两个方面研究测量相互作用的强度和状态，则可以清楚地认识物质间相互作用的本质。虽然目前能够通过分别测试的方式来检测，但是由于两种技术的检测条件(比如温度、检测区域、样品形态等)是不一样的，使得二者的结果不能一一对应。

基于此，本发明提出建立一种能够同时检测固-气或固-液相互作用强度和状态的量热和红外联用装置和方法，在同一个样品上和相同的条件下同时获得物质间相互作用的强度和状态信息。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够同时检测固-气或固-液相互作用强度和状态的量热和红外联用装置。

本发明的另一个目的在于提供一种利用上述联用装置开展物质间相互作用强度和状态研究的方法。

为了达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种能够同时检测固-气或固-液相互作用强度和状态的量热和红外联用装置，包括：所述装置包括具有测量孔道管的量热仪；所述量热仪向外延伸两端分别设有红外光源和红外探测器；所述量热仪由内向外两侧对称依次贯穿设有密封垫(3)、本体(1)和镀金红外反射镜(7)；所述量热仪的测量孔道管内活动设有一个红外内反射晶体(4)；所述量热仪、密封垫(3)、本体(1)、红外内反射晶体(4)和镀金红外反射镜(7)通过设置在外部的夹具(2)固定；所述红外探测器侧的本体(1)与密封垫(3)之间焊接处设有开口向外延伸不锈钢管-Ⅰ(8)；所述红外光源侧的本体(1)与密封垫(3)之间焊接处设有开口向外延伸不锈钢管-Ⅱ(8’)。所述不锈钢管-Ⅰ(8)和不锈钢管-Ⅱ(8’)开口向外延伸方向不同。

进一步地，在上述技术方案中，所述红外内反射晶体(4)两侧外围与本体(1)间套有O圈(5)，所述镀金红外反射镜(7)分别位于红外光源与O圈(5)之间和红外探测器与O圈(5)之间，所述装置设有推动镀金红外反射镜(7)将O圈(5)压紧的旋转压帽(6)；所述密封垫(3)、本体(1)和镀金红外反射镜(7)的贯穿开孔与量热仪测量孔道管开孔相同；所述红外内反射晶体(4)上固载着固体样品薄膜(9)；所述固体样品薄膜(9)通过沉积的方式固载到红外内反射晶体(4)上。

进一步地，在上述技术方案中，所述不锈钢管-Ⅱ(8’)连接质谱仪；所述不锈钢管-Ⅰ(8)可以通入气体或者液体分子，所述不锈钢管-Ⅱ(8’)连接质谱对相互作用后的气体和液体分子进行定量。

进一步地，在上述技术方案中，所述量热仪为Seteram公司的Sensys量热仪或其它任何测量模块具有测量孔道管设计的量热仪；所述红外内反射晶体(4)为圆柱形，两侧设有30°～60°锥面，材质为ZnSe、Si和Ge中的一种；所述镀金红外反射镜(7)为半球形，球形顶点打孔，圆柱形红外内反射晶体锥面伸入球形顶点打孔中。

本发明又提供一种量热和红外联用装置进行固-气或固-液相互作用强度和状态研究和评价的方法，

1)实现固体-气体相互作用强度和状态的研究，具体包括：

将固体样品薄膜(9)固载到圆柱形红外内反射晶体(4)上，随后控制量热仪进行程序升温到需要的温度，并通过不锈钢管-Ⅰ(8)管道引入处理气氛对固体样品薄膜(9)进行处理，处理后在惰性气氛下将量热仪降至实验温度；首先将待研究的气体切换到质谱中定量初始的物质量，随后将气体通过不锈钢管-Ⅰ(8)管道引入到固体样品上使之发生固体-气体相互作用，相互作用后剩余气体的物质量则由连接不锈钢管-Ⅱ(8’)管道的质谱定量获得。相互作用强度由量热仪测量得到，而相互作用的状态则可通过反射镜(7)收集红外光，红外内反射晶体(4)反射红外光经过固体样品薄膜(9)，并最终由红外探测器测量得到。

2)实现固体-液体相互作用强度和状态的研究，具体包括：

将固体样品薄膜(9)固载在圆柱形红外内反射晶体(4)上，随后控制量热仪进行程序升温到需要的温度，并通过不锈钢管-Ⅰ(8)管道引入处理气氛对固体样品薄膜(9)进行处理，处理后在惰性气氛下将量热仪降至实验温度；液体样品的引入是将惰性气体通入一个含有待研究液体的鼓泡器中，在恒定的温度和流速下，单位时间内惰性气体能够带出来的液体分子的量可以根据液体的蒸汽压和气体的流速计算得到。惰性气体带动待研究液体通过不锈钢管-Ⅰ(8)管道引入到固体样品上使之发生固体-液体相互作用，相互作用后剩余液体的物质量则由连接不锈钢管-Ⅱ(8’)管道的质谱定量获得。根据质谱定量相互作用前后液体物质量的减少，即可得到与固体发生相互作用的液体的量。而固体-液体间相互作用的强度和状态则结合量热和红外即可获得。

进一步，在上述技术方案中，所述固载固体样品薄膜(9)的制备：固体样品首先研磨，得到粉末目数为200～800目；然后在溶剂中分散得到稳定的悬浊液，将悬浊液喷涂到圆柱形红外内反射晶体(4)中间区域，红外灯烘烤形成固体样品薄膜(9)。

进一步地，在上述技术方案中，所述研磨选用球磨，球磨时间为3～5h；所述分散采用超声分散，超声分散溶剂包括水、乙醇中的一种，超声分散时间为0.5～1h；所述悬浊液喷涂采用喷枪。

进一步地，在上述技术方案中，所述方法测量一种气体或液体与固体之间的相互作用强度和状态中，所述待研究的气体为CO、H

进一步地，在上述技术方案中，所述引入处理气氛为H

进一步地，在上述技术方案中，发生相互作用的气体或液体量根据气体或液体的初始物质量减去发生相互作用之后的物质量得到。物质的量检测通过不锈钢管-Ⅱ(8’)连接的质谱定量获得。

本发明具有如下优点：

1.与具有测量孔道管的量热仪(如塞塔拉姆公司Sensys型号)及红外测量模块相结合，可以实现量热和红外的同时检测。

2.能够结合物质间相互作用的强度(热量)以及物质间相互作用的状态(气体/或液体在固体上的吸附形态)认识物质间相互作用的本质。

3.该装置及方法不但可以研究催化反应起始步骤吸附过程中反应物与固体催化剂之间相互作用的本质，也可以在许多其他涉及物质间相互作用的领域广泛应用。

附图说明

图1为本发明提供的同时检测物质间相互作用强度和状态的装置示意图。

其中：1-本体；2-夹具；3-密封垫；4-红外内反射晶体；5-O圈；6-旋转压帽；7-镀金红外反射镜；8-不锈钢管-Ⅰ；8’-不锈钢管-Ⅱ；9-固体样品薄膜

图2中图(a)为实施例3中同时检测的CO与Pd/FeOx催化剂相互作用的强度测量结果和图(b)为实施例3中同时检测的CO与Pd/FeOx催化剂相互作用状态的红外测试谱图。

具体实施方式

实施例1

一种能够同时检测固-气或固-液相互作用强度和状态的量热和红外联用装置，所述装置包括具有测量孔道管的量热仪；所述量热仪向外延伸两端分别设有红外光源和红外探测器；所述量热仪由内向外两侧对称依次贯穿设有密封垫3、本体1和镀金红外反射镜7(图中仅对靠近红外光源侧装置进行标号，另一侧为对称相同的标号，但未具体画出)；所述量热仪的测量孔道管内活动设有一个红外内反射晶体4；所述量热仪、密封垫3、本体1、红外内反射晶体4和镀金红外反射镜7通过设置在外部的夹具2固定；所述红外探测器侧的本体1与密封垫3之间焊接处设有开口向外延伸的不锈钢管-Ⅰ8；所述红外光源侧的本体1与密封垫3之间焊接处设有开口向外延伸的不锈钢管-Ⅱ8’。

所述红外内反射晶体4两侧外围与本体1间套有O圈5，所述镀金红外反射镜7分别位于红外光源与O圈5之间和红外探测器与O圈5，所述装置设有推动镀金红外反射镜7将O圈5压紧的旋转压帽6；所述密封垫3、本体1和镀金红外反射镜7的贯穿开孔与量热仪测量孔道管开孔相同；所述红外反射内晶体4上固载着固体样品薄膜9；所述固体样品薄膜9通过沉积的方式固载到红外反射内晶体4上。

所述不锈钢管-Ⅱ8’连接质谱仪；所述不锈钢管-Ⅰ8可以通入气体或者液体分子，所述不锈钢管-Ⅱ8’连接质谱对相互作用后的气体和液体分子进行定量。

所述量热仪为Seteram公司的Sensys量热仪或其它任何测量模块具有测量孔道管设计的量热仪；所述红外内反射晶体4为圆柱形，两侧设有30°～60°锥面，材质为ZnSe、Si和Ge中的一种；所述镀金红外反射镜7为半球形，球形顶点打孔，圆柱形红外内反射晶体锥面伸入球形顶点打孔中。

一种量热和红外联用装置进行固-气或固-液相互作用强度和状态研究和评价的方法，

(1)实现固体-气体相互作用强度和状态的研究，具体包括：

将固体样品薄膜9固载到圆柱形红外内反射晶体4上，随后控制量热仪进行程序升温到需要的温度，并通过不锈钢管-Ⅰ8管道引入处理气氛对固体样品薄膜9进行处理，处理后在惰性气氛下将量热仪降至实验温度；首先将待研究的气体切换到质谱中定量初始的物质量，随后将气体通过不锈钢管-Ⅰ8管道引入到固体样品上使之发生固体-气体相互作用，相互作用后剩余气体的物质量则由连接不锈钢管-Ⅱ8’管道的质谱定量获得。相互作用强度由量热仪测量得到，而相互作用的状态则可通过镀金红外反射镜7收集红外光，红外内反射晶体4反射红外光经过固体样品薄膜9，并最终由红外探测器测量得到。

(2)实现固体-液体相互作用强度和状态的研究，具体包括：

将固体样品薄膜9固载在圆柱形红外内反射晶体4上，随后控制量热仪进行程序升温到需要的温度，并通过不锈钢管-Ⅰ8管道引入处理气氛对固体样品薄膜9进行处理，处理后在惰性气氛下将量热仪降至实验温度；液体样品的引入是将惰性气体通入一个含有待研究液体的鼓泡器中，在恒定的温度和流速下，单位时间内惰性气体能够带出来的液体分子的量可以根据液体的蒸汽压和气体的流速计算得到。惰性气体带动待测液体通过不锈钢管-Ⅰ8管道引入到固体样品上使之发生固体-液体相互作用，相互作用后剩余液体的物质量则由连接不锈钢管-Ⅱ8’管道的质谱定量获得。根据质谱定量相互作用前后液体物质量的减少，即可得到与固体发生相互作用的液体的量。而固体-液体间相互作用的强度和状态则结合量热和红外即可获得。

所述固载固体样品薄膜9的制备：固体样品首先研磨，得到粉末目数为200～800目；然后在溶剂中分散得到稳定的悬浊液，将悬浊液喷涂到圆柱形红外内反射晶体4中间区域，红外灯烘烤形成固体样品薄膜9。

所述研磨选用球磨，球磨时间为3～5h；所述分散采用超声分散，超声分散溶剂包括水、乙醇中的一种，超声分散时间为0.5～1h；所述悬浊液喷涂采用喷枪。

所述方法测量一种气体或液体与固体之间的相互作用强度和状态；所述待研究气体包括CO、H

所述发生相互作用的气体或液体量根据气体或液体的初始物质量减去发生相互作用之后的物质量得到。物质的量检测通过不锈钢管-Ⅱ8’连接的质谱定量获得。

实施例2

下面将结合能够同时检测固-气或固-液相互作用强度和状态的量热和红外联用装置示意图，对本装置进行详细的介绍。

首先该装置需要固定到具有测量孔道管的量热仪上，该装置设有两个本体1(图中仅对靠近红外光源侧装置进行标号，另一侧为对称相同的标号，但未具体画出)，本体上开有与量热仪测量孔道相同的开孔，通过夹具2将本体1分别固定在量热仪的两侧，中间放置密封垫3保证本体与量热仪之间的紧密接触，并且孔道一致。在量热仪的测量孔道管内放置一个圆柱形的红外内反射晶体4，该晶体左右套O圈5，并旋转压帽6推动镀金红外反射镜7将O圈5压紧，使得红外内反射晶体4固定到量热仪的孔道内。在本体的对称两侧分别焊接不锈钢管-Ⅰ8和不锈钢管-Ⅱ8’，通过不锈钢管-Ⅰ8可以通入气体或者液体分子，通过不锈钢管-Ⅱ8’连接质谱对相互作用后的气体和液体分子进行定量。而固体样品薄膜9则通过沉积的方式固载到红外内反射晶体上。

所述装置的红外内反射晶体4为圆柱形，两侧设有30°～60°锥面，材质为ZnSe、Si和Ge等。所述装置的镀金红外反射镜7为半球形，球形顶点打孔，圆柱形红外内反射晶体锥面伸入，确保反射镜反射红外光到晶体锥面上。

首先将待研究的固体样品首先球磨3-5小时，然后在水、乙醇等溶剂中超声分散0.5-1小时得到稳定的悬浊液，随后将悬浊液置于喷枪内，通过喷枪将悬浊液喷涂到圆柱形红外内反射晶体4中间区域，红外灯烘烤形成固载的样品薄膜9。

随后，将固载固体样品薄膜9的红外内反射晶体4放入量热仪的测量孔道管内，该晶体左右套O圈5，并旋转压帽6推动镀金红外反射镜7将O圈5压紧，使得红外内反射晶体4固定到量热仪的孔道内。随后通过管道不锈钢管-Ⅰ8引入处理气氛(H

如果要研究固体-气体之间的相互作用，首先将待研究的气体(如CO、H

如果要实现固体-液体相互作用强度和状态的研究，液体样品的引入是通过惰性气体通入一个鼓泡器中的液体，在恒定的温度和流速下，单位时间内惰性气体能够带出来的液体分子的量可以根据液体的蒸汽压和气体的流速计算得到。惰性气体带动待研究液体通过不锈钢管-Ⅰ8管道引入到固体样品上使之发生固体-液体相互作用。根据质谱定量相互作用前后液体物质量的减少，即可得到与固体发生相互作用的液体的量。

由该实施例可以看到该装置具有结构简单，操作方便，使用和维护容易等优点。

实施例3

采用本发明提供的量热和红外联用装置测量CO与Pd/FeOx催化剂相互作用的强度和状态。

首先将Pd/FeOx催化剂固体粉末球磨3小时，获得粉末目数为200～800目的超细粉末，随后按照固体质量和溶剂体积比2mg/mL的比例将100mg催化剂粉末放入50mL的超纯水中，并进行超声分散1小时，获得澄清的悬浊液。将澄清的悬浊液放入喷枪中，然后喷到圆柱形红外内反射晶体4中间部位，在红外灯照射下，随着液态水的蒸发，固体样品会沉积到晶体棒上，经过反复多次，红外内反射晶体4表面会形成固体样品薄膜9。

随后，将固载固体样品薄膜9的红外内反射晶体4放入量热仪的测量孔道管内，该晶体左右套O圈5，并旋转压帽6推动镀金红外反射镜7将O圈5压紧，使得红外内反射晶体4固定到量热仪的孔道内。随后通过不锈钢管-Ⅰ8管道引入30mL/min高纯氢气，并控制量热仪程序升温到300℃对样品还原1小时，随后切换到高纯He进行吹扫半小时以便除去催化剂表面吸附的氢。最后，在He气氛下将量热仪降至30℃，并在此温度下稳定2-3小时，使得量热仪的信号达到稳定。

设定待研究的5％CO/He标准气的流速是30mL/min，首先将该标准气通过质谱给出气体的质谱校正系数。脉冲进样定量出气体的初始物质量。切换四通阀由不锈钢管-Ⅰ8管道通入5％CO/He标准气，未发生相互作用的气体分子通过不锈钢管-Ⅱ8’管道进入质谱仪进行定量，初始气体量减去未作用气体量即发生相互作用的气体量，量热仪检测的热量除以发生相互作用的气体量即微分吸附热(单位：kJ/mol)。而相互作用的状态(气体分子的吸附态)则可通过镀金红外反射镜7收集红外光，红外内反射晶体4反射红外光经过固体样品薄膜9，并最终由红外探测器测量得到。

为了更好地描述物质间的相互作用过程，实验进行多次进样。如图2所示，刚开始时，CO主要以线式吸附存在，放出热量为85kJ/mol，随着CO的不断引入，可以清楚地看到桥式吸附逐渐增强。而相应的热量逐步增加。这主要时因为桥式吸附热要高于线式吸附热(根据图2(b)，在抽空条件下，线式吸附峰下降更大，证明线式吸附热要弱于桥式吸附热)。进一步引入CO，其吸附热不断下降，这主要是因为在较弱的吸附位上吸附所致。这种特殊的在较弱的线式位上吸附的特点，决定了这个催化剂不会因为CO的强吸附而抑制对氧的活化，因此在CO氧化反应中要较好的活性。