一种负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池负极材料技术领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池的发展很大程度上取决于高性能正极材料和负极材料的开发与应用。二次造粒是开发负极材料的常用手段，二次造粒工艺是指在将骨料粉碎获得小颗粒基材后加入粘接剂，根据目标粒径的大小进行二次造粒，经过后续石墨化等工艺，得到二次造粒负极材料。二次造粒不仅可以大幅度提高电池寿命，还可以有效地提高电池的能量密度。研究人员使用天然或人造石墨制备二次材料时，为了降低初期的不可逆电容量同时提高电池的循环寿命，通常对造粒品进行表面包覆改性。

目前，常见的负极造粒制程，先以高温熔融方式来混合焦碳与沥青，然后再依次进行烧结和石墨化等。为了进一步提高负极材料的性能，研究人员通常会在上述制程开始时在焦碳中添加氧化硅，其示意结构如图1所示：在硅碳基材负极材料100中，氧化硅140通过沥青160粘附于石墨120表面。但是，在电池充放电时，氧化硅140会发生体积变化，会造成氧化硅140从石墨120的表面脱落，进而影响电池的循环稳定性，使得电池无法发挥其应有的效能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和应用，本发明提供的负极材料结构稳定，可以有效提高电池的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种负极材料，包括芯材和包覆在所述芯材表面的包覆材料；所述芯材的制备原料包括硅材料、碳基材料和粘接剂。

优选的，所述芯材的D50粒径为5～20μm，所述包覆材料的厚度为10～1000nm。

优选的，所述芯材和包覆材料的质量比为90～99:1～10。

优选的，所述芯材的制备原料中硅材料的质量百分数为10％～45％，碳基材料的质量百分数为0～30％，粘接剂的质量百分数为55％～90％。

优选的，所述硅材料的D50粒径为600～5000nm，碳基材料的D50粒径为2～20μm，粘接剂的D50粒径为2～5μm。

优选的，所述包覆材料包括沥青、树脂、纤维素和橡胶中的一种或几种。

优选的，所述硅材料包括纯硅、硅炭、微米硅和氧化亚硅中的一种或几种；所述碳基材料包括碳纳米管、石墨烯、软炭和硬炭中的一种或几种；所述粘接剂包括纤维素和橡胶中的一种或几种。

本发明还提供了上述方案所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将硅材料、碳基材料和粘接剂混合后依次进行模压、烧结、破碎和解碎，得到芯材；利用包覆材料对所述芯材进行包覆，得到所述负极材料。

优选的，所述模压的压力为10～100T，时间为1～3min；所述烧结的温度为1100～1500℃，时间为12～30h。

本发明还提供了上述方案所述负极材料或上述方案所述制备方法得到的负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明提供了一种负极材料，包括芯材和包覆在所述芯材表面的包覆材料；所述芯材的制备原料包括硅材料、碳基材料和粘接剂。本发明以硅材料、碳基材料和粘接剂为原料二次造粒，得到的二次颗粒比表面积较小，同时二次颗粒结构存在空隙，提高负极材料电池调浆时的均匀性以及负极材料的渗液性，进而可以有效抑制硅的膨胀，抑制硅膨胀不仅可以有效提高电池的循环稳定性，同时还可以增加电池的能量密度。并且，本发明通过包覆材料修复受损的芯材颗粒，使得所述负极材料可以提供充足的缓冲能力，来因应硅材料因充放电而产生的体积变化，同时有效抑制硅材料的膨胀，进而达到提高电池的循环稳定性的效果，提高产品的整体竞争力，经济效益显著。

本发明还提供了上述方案所述负极材料的制备方法。本发明的制备方法制程简易，通过模压模拟冷等静压效果，将硅材料、碳基材料与粘接剂挤压成型，使得颗粒间结合紧密，并经烧结和解碎得到芯材，然后通过包覆材料来修复在解碎过程中受损的芯材颗粒表面，使得所述负极材料可以提供充足的缓冲能力，来因应硅材料因充放电而产生的体积变化，同时有效抑制硅材料的膨胀，进而达到提高电池的循环稳定性的效果。

进一步的，本发明将单颗粒的硅材料与粘接剂结合，并添加碳基材料，增加模压成型得到的模压块内边界，弱化烧结得到的烧结块之间的结合力，有利于进行解碎。

本发明还提供了上述方案所述负极材料或上述方案所述制备方法得到的负极材料在锂离子电池中的应用。本发明提供的负极材料用于锂离子电池，不仅可以提高电池的循环稳定性，还可以提高电池调浆均匀性以及负极材料的渗液性，同时增加电池的能量密度，应用前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为现有的硅碳基材电池负极材料的结构示意图；图1中：100-硅碳基材负极材料，120-石墨，140-氧化硅，160-沥青；

图2为本发明实施例1(A)和本发明实施例2(B)制备的负极材料的结构示意图；图2的(A)中：200-负极材料，220-碳基材料，240-硅材料，260-粘接剂，280-包覆层(包覆材料)；图2的(B)中：200'-负极材料，240'-硅材料，260'-粘接剂，280'-包覆层(包覆材料)；

图3为本发明提供的芯材的制备流程图；

图4为本发明实施例1制备的负极材料的扫描式电子显微镜图；

图5为利用本发明实施例1或对比例1制备的负极材料制成的扣式电池进行700次电池循环测试的性能对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种负极材料，包括芯材和包覆在所述芯材表面的包覆材料；所述芯材的制备原料包括硅材料、碳基材料和粘接剂。

在本发明中，所述芯材的D50粒径优选为5～20μm，更优选为8～17μm，进一步优选为10～15μm；所述硅材料的D50粒径优选为600～5000nm，更优选为800～3000nm，进一步优选为1000～2000nm；所述硅材料优选包括纯硅、硅炭、微米硅和氧化亚硅中的一种或几种；所述纯硅优选为多孔硅；所述碳基材料的D50粒径优选为2～20μm，更优选为5～17μm，进一步优选为10～15μm；所述碳基材料优选包括碳纳米管、石墨烯、软炭和硬炭中的一种或几种；所述粘接剂的D50粒径优选为2～5μm，更优选为2.5～4.5μm，进一步优选为3～4μm；所述粘接剂优选包括纤维素和橡胶中的一种或几种；所述纤维素优选包括羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种；所述橡胶优选为丁苯橡胶。

在本发明中，所述芯材的制备原料中，硅材料的质量百分数优选为10％～45％，更优选为20％～40％，进一步优选为25％～35％；碳基材料的质量百分数优选为0～30％，更优选为10～30％，进一步优选为20～30％；粘接剂的质量百分数优选为55％～90％，更优选为59％～70％，进一步优选为63％～67％。

在本发明中，所述包覆材料优选包括沥青、树脂、纤维素和橡胶中的一种或几种；所述树脂优选包括天然树脂和合成树脂中的一种或几种；所述合成树脂优选包括酚醛树脂、环氧树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的一种或几种；所述包覆材料的厚度优选为10～1000nm，更优选为100～500nm，进一步优选为300nm；所述芯材和包覆材料的质量比优选为90～99:1～10，更优选为92～98:2～8，进一步优选为94～96:4～6。

本发明还提供了上述方案所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将硅材料、碳基材料和粘接剂混合后依次进行模压、烧结和解碎，得到芯材；利用包覆材料对所述芯材进行包覆，得到所述负极材料。

本发明将硅材料、碳基材料和粘接剂混合后依次进行模压、烧结、破碎和解碎，得到芯材。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌；所述搅拌的速率优选为50～100rpm，更优选为60～80rpm，时间优选为10～120min，更优选为50～80min；所述混合的装置优选包括快速分散机或双运动混合机；所述模压的压力优选为10～100T，更优选为30～70T，时间优选为1～3min，更优选为2～3min；所述模压的装置优选为模压机；所述模压的产物形状优选为锭状物或菱状物；所述烧结的温度优选为1100～1500℃，更优选为1200～1400℃，进一步优选为1250～1350℃，时间优选为12～30h，更优选为15～25h，进一步优选为17～20h；所述烧结的装置优选包括推板炉或隧道炉；所述烧结优选在惰性气体的氛围下进行；所述惰性气体优选为氩气；所述烧结完成后优选对烧结产物进行冷却，所述冷却优选为自然冷却，所述冷却的终温优选为室温；所述破碎的设备优选为鄂破机；所述解碎的方式优选为气流粉碎，在气流粉碎时会将气流粉碎所得产物分级处理。本发明对所述气流粉碎没有特殊要求，将破碎所得芯材粉碎至目标粒径即可。

得到芯材后，本发明利用包覆材料对所述芯材进行包覆，得到所述负极材料。在本发明中，所述包覆优选采用气相包覆法；本发明对所述气相包覆法没有特殊要求，采用本领域常用的气相包覆法即可；所述包覆材料的厚度优选为10～1000nm，更优选为100～500nm，进一步优选为300nm；所述包覆优选在惰性气体的氛围下进行；所述惰性气体优选为氩气；所述包覆的温度优选为800～1200℃，更优选为900～1100℃，进一步优选为1000℃。

本发明还提供了上述方案所述负极材料或上述方案所述制备方法得到的负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明对所述应用的方法没有特殊要求，采用本领域常规负极材料的常用的方法应用到锂离子电池中即可。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将D50为600nm的微米硅粉800g、D50为5～8μm的硬炭材料100g和D50为2～5μm的羧甲基纤维素1100g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入模压机在40T下模压2min，然后将得到的混合料锭状物转移到推板炉中，在氩气的氛围下升温至1150℃烧结12h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流破碎后粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用5％的气相沥青在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

实施例2

将D50为600nm的微米硅粉800g和D50为2～5μm的羧甲基纤维素1100g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入模压机在40T下模压2min，然后将得到的混合料锭状物转移到推板炉中，在氩气的氛围下升温至1150℃烧结12h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流破碎后粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用5％的气相沥青在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

实施例3

将D50为600nm的微米硅粉800g、D50为5～8μm的硬炭材料200g和D50为2～5μm的羧甲基纤维素1300g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入模压机在40T下模压2min，然后将得到的混合料锭状物转移到推板炉中，在氩气的氛围下升温至1150℃烧结12h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用5％的气相沥青在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

实施例4

将D50为600nm的微米硅粉800g、D50为5～8μm的硬炭材料100g和D50为2～5μm的丁苯橡胶1300g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入模压机在50T下模压4min，然后将得到的混合料锭状物转移到推板炉中，在氩气的氛围下升温至1150℃烧结12h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用5％的气相沥青在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

实施例5

将D50为600nm的微米硅粉800g、D50为5～8μm的硬炭材料100g和D50为2～5μm的羧甲基纤维素1300g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入模压机在40T下模压2min，然后将得到的混合料锭状物转移到推板炉中，在氩气的氛围下升温至1200℃烧结15h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用5％的气相沥青在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

实施例6

将D50为600nm的微米硅粉800g、D50为5～8μm的碳纳米管100g和D50为2～5μm的羧乙基纤维素1100g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入模压机在40T下模压2min，然后将得到的混合料锭状物转移到推板炉中，在氩气的氛围下升温至1150℃烧结12h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用5％的气相沥青在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

实施例7

将D50为600nm的微米硅粉800g、D50为5～8μm的硬炭材料100g和D50为2～5μm的羧甲基纤维素1100g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入模压机在40T下模压2min，然后将得到的混合料锭状物转移到推板炉中，在氩气的氛围下升温至1150℃烧结12h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用5％的气相沥青在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

实施例8

将D50为600nm的多孔硅800g、D50为5～8μm的硬炭材料100g和D50为2～5μm的羧甲基纤维素1100g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入模压机在40T下模压2min，然后将得到的混合料锭状物转移到推板炉中，在氩气的氛围下升温至1150℃烧结12h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用5％的气相沥青在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

实施例9

将D50为600nm的微米硅粉800g、D50为5～8μm的硬炭材料100g和D50为2～5μm的羧甲基纤维素1100g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入模压机在40T下模压2min，然后将得到的混合料锭状物转移到推板炉中，在氩气的氛围下升温至1150℃烧结12h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用1％的酚醛树脂在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

实施例10

将D50为600nm的微米硅粉800g、D50为5～8μm的硬炭材料100g和D50为2～5μm的羧甲基纤维素1100g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入模压机在40T下模压2min，然后将得到的混合料菱状物转移到推板炉中，在氩气的氛围下升温至1150℃烧结12h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用5％的气相沥青在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

对比例1

将D50为600nm的微米硅粉800g、D50为5～8μm的硬炭材料100g和D50为2～5μm的羧甲基纤维素1100g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入推板炉中，在氩气的氛围下升温至1150℃烧结12h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用5％的气相沥青在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

对比例2

将D50为600nm的纳米硅粉800g、D50为5～8μm的人造石墨100g和D50为2～5μm的沥青1100g在双运动混料机中以30rpm混合60min，将得到的混合料放入模压机在40T下模压2min，然后将得到的混合料锭状物转移到推板炉中，在氩气的氛围下升温至1150℃烧结12h，自然冷却至室温得到锭状硅碳材料，将得到的锭状硅碳材料气流粉碎后分级处理，得到D50为5μm的芯材；将得到的芯材使用5％的气相沥青在1000℃氩气氛围下进行碳包覆，得到负极材料。

图1为现有的硅碳基材电池负极材料的结构示意图。根据图1可知，现有的硅碳基材电池负极材料100中，氧化硅140通过沥青160粘附于石墨120表面，结构简单，氧化硅易脱落。

图2为本发明实施例1(A)和本发明实施例1(B)制备的负极材料的结构示意图。根据图2中的(A)可知，本发明实施例1制备的负极材料包括芯材和包覆在所述芯材表面的包覆材料280，所述芯材的制备原料包括硅材料240、碳基材料220和粘接剂260；根据图2中的(B)可知，本发明实施例1制备的负极材料包括芯材和包覆在所述芯材表面的包覆材料280'，所述芯材的制备原料包括硅材料240'和粘接剂260'。

图3为本发明中芯材的制备流程图。根据图3可知，本发明制备负极材料，首先将硅材料、碳基材料和粘接剂混合，然后依次进行模压、烧结、破碎和解碎，得到芯材。

利用扫描式电子显微镜对实施例1制备的负极材料进行SEM检测，结果如图4所示。图4为本发明实施例1制备的负极材料的扫描式电子显微镜图，根据图4可知，本发明实施例1制备的负极材料组分分布均匀，表面平整，无明显结构缺陷。

对实施例1对比例1和对比例2制备的负极材料进行循环性能检测，检测方法为：将实施例1、对比例1和对比例2制备的负极材料分别与天然石墨混合成克容量450mAh/g的待测试负极材料，搭配三元811正极材料制备成容量3Ah的18650电池进行循环测试，检测方法为：将18650电池在0.5C充电，在1C放电，结果如图5所示。根据图5可知，本发明经过模压工艺，得到的负极材料具有更佳的循环性能：在循环测试200次以内时，利用本发明提供的负极材料制备的电池电容量保持率在90％以上，高于对比例1制备的电池的80％和对比例2制备的电池的86％；在循环测试1000次以内时，电容量保持率在83％以上，远高于对比例1制备的电池的30％以下，高于对比例2制备的电池的80％。

实施例2～10的性能测试结果与实施例1相近。

由以上实施例可知，本发明提供的负极材料结构稳定，可以有效提高电池的循环稳定性，提高电池调浆时的均匀性以及负极材料的渗液性，还可以有效抑制硅的膨胀，增加电池的能量密度。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。