一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着化石能源的快速消耗以及环境污染问题的日益突出，人们致力于寻找高能效、绿色环保的新型能源转化和存储装置。在众多的储能设备中，燃料电池具有能量转换效率高、无污染物排放、燃料适用范围广等优点，在新能源领域得到了广泛应用。然而，燃料电池的阴极反应动力学缓慢，催化剂是必须的，但兼具性能优异和价格低廉这两方面优点的燃料电池催化剂的开发面临着巨大挑战。

目前，燃料电池催化剂大多为铂、钯等贵金属催化剂，这类催化剂的大量使用带来了资源短缺、成本偏高等问题。非贵金属催化剂具有资源丰富、价格低廉、催化活性及稳定性良好等优点，已成为燃料电池领域最为重要的研究课题之一。非贵金属碳化物材料是一种稳定性好、抗毒化能力强的催化材料，具有很好的应用前景。然而，现有的非贵金属碳化物材料普遍存在催化活性偏低、非活性位点多、制备工艺复杂(反应过程中会产生无催化效果的颗粒或团簇，需要酸洗去除)、生产成本较高等问题，难以完全满足实际应用需求。

因此，亟需开发一种具有催化性能优异、非活性位点少、制备工艺简单、生产成本低等优点的非贵金属碳化物材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)将纸进行预氧化，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸浸入过渡金属盐溶液中进行浸泡处理，取出干燥，得到纸-金属复合物；

3)将纸-金属复合物和氮源混合，再置于保护气氛中进行碳化，即得碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料。

优选的，步骤1)所述纸为生活用纸、文化用纸中的至少一种。

优选的，步骤1)所述预氧化的具体操作为：从室温以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至150℃～300℃，再保温0.2h～10h。

进一步优选的，步骤1)所述预氧化的具体操作为：从室温以0.5℃/min～1.5℃/min的升温速率升温至200℃～300℃，再保温1h～2h。

优选的，步骤2)所述预氧化纸、过渡金属盐溶液中的过渡金属盐的质量比为1:10～50。

进一步优选的，步骤2)所述预氧化纸、过渡金属盐溶液中的过渡金属盐的质量比为1:10～15。

优选的，步骤2)所述过渡金属盐溶液中的过渡金属盐为氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰中的至少一种。

进一步优选的，步骤2)所述过渡金属盐溶液中的过渡金属盐为氯化铁、氯化锰、氯化钴中的至少一种。

优选的，步骤2)所述过渡金属盐溶液的浓度为0.001g/mL～0.1g/mL。

进一步优选的，步骤2)所述过渡金属盐溶液的浓度为0.04g/mL～0.08g/mL。

优选的，步骤2)所述浸泡的时间为5min～10min。

优选的，步骤3)所述纸-金属复合物、氮源的质量比为1:0.2～10。

进一步优选的，步骤3)所述纸-金属复合物、氮源的质量比为1:2～10。

优选的，步骤3)所述氮源为氯化铵、尿素、双氰胺、三聚氰胺、乙二胺、氨基葡萄糖、磷酸氢二铵中的至少一种。

进一步优选的，步骤3)所述氮源为氯化铵、尿素、三聚氰胺中的至少一种。

优选的，步骤3)所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。

优选的，步骤3)所述碳化的具体操作为：从室温以0.5℃/min～20℃/min的升温速率升温至850℃～950℃，再保温0.2h～10h。

进一步优选的，步骤3)所述碳化的具体操作为：从室温以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至850℃～950℃，再保温1h～3h。

一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料，其由上述制备方法制成。

一种如上所述的碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料在制备燃料电极阴极材料、超级电容器电极材料、CO

本发明的有益效果是：本发明的碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料具有催化性能优异、非活性位点少、柔韧性好、比表面积较大、制备工艺简单、生产成本低等优点，适合进行大规模生产应用。

具体来说：

1)本发明的碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料的氧还原催化活性高，其起始电位(1.01V)与半波电位(0.88V)均高于铂/碳电极(0.98V/0.837V)，且其氧析出活性也较高，在10mA/cm

2)本发明的碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料的柔韧性好，适合用于柔性电子设备；

3)本发明以纸为原料，利用过渡金属离子与纸中的纤维配位，再与氮源混合后进行碳化，得到的是一种催化性能优异的柔性碳纤维负载金属碳化物颗粒催化剂；

4)本发明以纸为基底，原料来源广泛且价格低廉，不仅可以缓解化石资源的过度消耗以及降低生产成本，而且还能够实现纸的高价值利用；

5)本发明利用纸中纤维素上的羟基与过渡金属离子进行配位来制备催化剂，催化剂的活性位点分布均匀，可以解决传统制备方法存在的工艺复杂、非活性位点多等问题；

6)本发明的碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料的制备工艺简单、步骤少、易于实施，适合进行大规模制备。

附图说明

图1为实施例1的CP-Fe

图2为实施例1的CP-Fe

图3为实施例1的CP-Fe

图4为实施例1的CP-Fe

图5为实施例1的CP-Fe

图6为对比例3的CP-Fe

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将生活用纸(维达纸巾)置于马弗炉中，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，再保温1h，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸加入浓度为0.05g/mL的氯化铁溶液中，预氧化纸、氯化铁溶液中的氯化铁的质量比为1:10，搅拌均匀，浸泡5min，取出干燥，得到纸-金属复合物；

3)将纸-金属复合物和氯化铵按照质量比1:10混合均匀，再置于管式炉中，充入氩气，从室温以3℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，自然冷却至室温，即得碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(记为CP-Fe

性能测试：

1)本实施例的碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(CP-Fe

由图1和图2可知：纸在碳化后，纸中的纤维还能保持基本结构，但表面变得粗糙，且可以观察到明显的金属颗粒结构，表明存在Fe

2)本实施例的碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(CP-Fe

由图3可知：N与Fe以不同形式成功掺杂在碳纤维之中。

3)本实施例的碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(CP-Fe

由图4可知：本实施例的CP-Fe

4)本实施例的碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(CP-Fe

由图5可知：本实施例的CP-Fe

实施例2：

一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将生活用纸(维达纸巾)置于马弗炉中，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，再保温1h，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸加入浓度为0.05g/mL的氯化锰溶液中，预氧化纸、氯化锰溶液中的氯化锰的质量比为1:10，搅拌均匀，浸泡5min，取出干燥，得到纸-金属复合物；

3)将纸-金属复合物和氯化铵按照质量比1:10混合均匀，再置于管式炉中，充入氩气，从室温以3℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，自然冷却至室温，即得碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(记为CP-Mn

经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的CP-Mn

实施例3：

一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将生活用纸(维达纸巾)置于马弗炉中，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，再保温1h，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸加入浓度为0.05g/mL的氯化钴溶液中，预氧化纸、氯化钴溶液中的氯化钴的质量比为1:10，搅拌均匀，浸泡5min，取出干燥，得到纸-金属复合物；

3)将纸-金属复合物和氯化铵按照质量比1:10混合均匀，再置于管式炉中，充入氩气，从室温以3℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，自然冷却至室温，即得碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(记为CP-Co

经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的CP-Co

实施例4：

一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将滤纸置于马弗炉中，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，再保温1h，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸加入浓度为0.05g/mL的氯化铁溶液中，预氧化纸、氯化铁溶液中的氯化铁的质量比为1:10，搅拌均匀，浸泡5min，取出干燥，得到纸-金属复合物；

3)将纸-金属复合物和氯化铵按照质量比1:10混合均匀，再置于管式炉中，充入氩气，从室温以3℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，自然冷却至室温，即得碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(记为FP-Fe

经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的FP-Fe

实施例5：

一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将A4复印纸置于马弗炉中，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，再保温1h，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸加入浓度为0.05g/mL的氯化铁溶液中，预氧化纸、氯化铁溶液中的氯化铁的质量比为1:10，搅拌均匀，浸泡5min，取出干燥，得到纸-金属复合物；

3)将纸-金属复合物和氯化铵按照质量比1:10混合均匀，再置于管式炉中，充入氩气，从室温以3℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，自然冷却至室温，即得碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(记为AP-Fe

经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的AP-Fe

实施例6：

一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将生活用纸(维达纸巾)置于马弗炉中，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，再保温1h，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸加入浓度为0.05g/mL的氯化铁溶液中，预氧化纸、氯化铁溶液中的氯化铁的质量比为1:10，搅拌均匀，浸泡5min，取出干燥，得到纸-金属复合物；

3)将纸-金属复合物和尿素按照质量比1:10混合均匀，再置于管式炉中，充入氩气，从室温以3℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，自然冷却至室温，即得碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(记为CP-U-Fe

经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的CP-U-Fe

实施例7：

一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将生活用纸(维达纸巾)置于马弗炉中，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，再保温1h，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸加入浓度为0.05g/mL的氯化铁溶液中，预氧化纸、氯化铁溶液中的氯化铁的质量比为1:10，搅拌均匀，浸泡5min，取出干燥，得到纸-金属复合物；

3)将纸-金属复合物和三聚氰胺按照质量比1:10混合均匀，再置于管式炉中，充入氩气，从室温以3℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，自然冷却至室温，即得碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(记为CP-M-Fe

经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的CP-M-Fe

对比例1：

一种金属碳化物材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将生活用纸(维达纸巾)置于马弗炉中，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，再保温1h，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸加入浓度为0.05g/mL的氯化铁溶液中，预氧化纸、氯化铁溶液中的氯化铁的质量比为1:10，搅拌均匀，浸泡5min，取出干燥，得到纸-金属复合物；

3)将纸-金属复合物置于管式炉中，充入氩气，从室温以3℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，自然冷却至室温，即得金属碳化物材料(记为CP-Fe-C@900)。

性能测试：

1)本对比例的金属碳化物材料(CP-Fe-C@900)的氮气等温吸附-脱附曲线和孔径分布图如图4(a为氮气等温吸附-脱附曲线，b为孔径分布图)所示。

由图4可知：本对比例的CP-Fe-C@900的微孔和介孔较多，测试得到的比表面积为780m

2)本对比例的金属碳化物材料(CP-Fe-C@900)的线性扫描伏安曲线如图5(a为氧还原LSV图，b为氧析出LSV图)所示。

由图5可知：本对比例的CP-Fe-C@900的氧还原和氧析出性能较差。

对比例2：

一种碳化物材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将生活用纸(维达纸巾)置于马弗炉中，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，再保温1h，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸和氯化铵按照质量比1:10混合均匀，再置于管式炉中，充入氩气，从室温以3℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，自然冷却至室温，即得碳化物材料(记为CP-N-C@900)。

性能测试：

1)本对比例的碳化物材料(CP-N-C@900)的氮气等温吸附-脱附曲线和孔径分布图如图4(a为氮气等温吸附-脱附曲线，b为孔径分布图)所示。

由图4可知：本对比例的CP-N-C@900的微孔和介孔较多，测试得到的比表面积为528m

2)本对比例的碳化物材料(CP-N-C@900)的线性扫描伏安曲线如图5(a为氧还原LSV图，b为氧析出LSV图)所示。

由图5可知：本对比例的CP-N-C@900的氧还原和氧析出性能较差。

对比例3：

一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将生活用纸(维达纸巾)置于马弗炉中，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，再保温1h，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸加入浓度为0.05g/mL的氯化铁溶液中，预氧化纸、氯化铁溶液中的氯化铁的质量比为1:10，搅拌均匀，浸泡5min，取出干燥，得到纸-金属复合物；

3)将纸-金属复合物和氯化铵按照质量比1:10混合均匀，再置于管式炉中，充入氩气，从室温以3℃/min的升温速率升温至800℃，再保温2h，自然冷却至室温，即得碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(记为CP-Fe

性能测试：

本对比例的碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(CP-Fe

由图6可知：本对比例的CP-Fe

对比例4：

一种碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将生活用纸(维达纸巾)置于马弗炉中，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，再保温1h，得到预氧化纸；

2)将预氧化纸加入浓度为0.05g/mL的氯化铁溶液中，预氧化纸、氯化铁溶液中的氯化铁的质量比为1:10，搅拌均匀，浸泡5min，取出干燥，得到纸-金属复合物；

3)将纸-金属复合物和氯化铵按照质量比1:10混合均匀，再置于管式炉中，充入氩气，从室温以3℃/min的升温速率升温至1000℃，再保温2h，自然冷却至室温，即得碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(记为CP-Fe

性能测试：

本对比例的碳纤维-金属碳化物颗粒复合材料(CP-Fe

由图6可知：本对比例的CP-Fe

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。