用于压水堆核电机组一回路冷却剂的加锌方法

技术领域

本发明属于压水堆核电厂水化学技术领域，涉及在运压水堆核电机组一回路系统贫化醋酸锌的加药方法。

背景技术

压水堆核电机组一回路设备材料的腐蚀威胁机组的安全运行，腐蚀过程产生的腐蚀产物经活化和沉积会造成堆芯外辐射剂量的升高。一回路冷却剂加锌技术是国际上采用的水化学控制技术，用于缓解压水堆机组600合金一次侧应力腐蚀开裂(PWSCC)以及通过置换金属氧化膜中的活化腐蚀产物降低堆芯外辐射剂量。其原理在于压水堆机组一回路注锌技术实施后，锌可以将铁、钴、镍等从原有氧化物中置换，并阻止钴元素重新进入氧化膜中的晶格位置，新形成的氧化膜表面致密度更高，耐腐蚀能力更好。因此，一回路注锌技术的实施可以缓解600合金的PWSCC，又可以减少腐蚀产物被活化的量，从而降低源项剂量。

一回路系统加锌产生的收益与注锌浓度、注锌过程加药量的控制方式、启停机期间的注锌过程控制均有关系，因此为确保在运机组，尤其是对于热态功能试验期间及商运初期未实施一回路注锌技术的在运机组，需要确定以上技术参数。

申请号为202010548155.4的中国发明专利中公开了一种核电厂一回路锌浓度控制方法，记载了“所述装料运行期间锌浓度的控制方法：锌浓度＜检测极限值时，一回路锌的添加速度为0.001～0.002g/(天·㎡一回路的表面积)；检测极限值＜锌浓度＜5μg/L时，一回路锌的添加速度为0.001～0.0015g/(天·㎡一回路的表面积)；5μg/L≤锌浓度≤15μg/L时，一回路锌的添加速度为0.0002～0.001g/(天·㎡一回路的表面积)”。其锌浓度的变化分为三个阶段，加锌的速度对应三个阶段呈逐渐降低变化。又如申请号为2009801282394的中国发明专利中公开了一种原子能设备的运转方法，涉及了一种向存在于原子反应堆一次冷却系统的冷却材料注入锌的方法，具体为“在原子反应堆建设后的温态功能试验实行中，在所述冷却材料所包含的所述锌的浓度比预先决定的规定值小的情况下，使所述锌的注入速度比以前增大，所述锌注入前期的所述锌注入速度的增加量比所述锌注入后期的所述锌注入速度的增加量大。”但是上述两篇专利中的技术方案，其装料运行期间加锌速度分阶段逐步降低的锌浓度控制方法适用于从热态功能试验期间就开始向一回路注锌的压水堆机组。对于国内装料前热态功能试验期间未进行一回路加锌的在运机组而言，该方法可能导致一回路注锌后燃料包壳表面沉积的腐蚀产物含量以及一回路冷却剂中镍元素含量升高，进而导致燃料轴向功率偏移(CIPS)和燃料垢致局部腐蚀(CILC)风险。且未公开适用于运行机组注锌期间加锌的流量及药剂浓度参数。

即现有文献中已有公开新建设压水堆核电机组在热态功能试验期间和装料运行期间一回路锌浓度控制方法，以及加锌的前提条件和流程，但该方法不适用于已投产运行的在运压水堆核电机组在运行多个燃料循环后，进行一回路注锌技术实施。现有文献公开的方法未解决启停机期间注锌操作以及在运机组停机或临停后，机组启动期间恢复注锌条件的问题。

发明内容

有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种改进的用于压水堆核电机组一回路冷却剂的加锌方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种用于压水堆核电机组一回路冷却剂的加锌方法，包括如下步骤：加锌过程中，控制加药流量不变，逐渐提高锌的加药浓度。

根据本发明的一些优选实施方面，将加锌过程分为多个阶段，单个阶段内的加药浓度保持不变，多个阶段中的加药浓度由前期阶段向后期阶段逐渐增加。

根据本发明的一些优选实施方面，每个阶段对应的一回路中锌的目标浓度由前期阶段向后期阶段逐渐增加。

根据本发明的一些优选实施方面，对一回路中锌的实际浓度进行监测，当锌的实际浓度大于该阶段对应的锌的目标浓度时，进入下个阶段并采用下个阶段对应的加药浓度进行加药。

根据本发明的一些优选实施方面，将加药过程分为三个阶段，第一个阶段对应的加药浓度为0.605～0.610g/kg；第二个阶段对应的加药浓度为1.51～1.53g/kg；第三个阶段对应的加药浓度为3.00～3.08g/kg。优选地，第一个阶段对应的加药浓度为0.608g/kg；第二个阶段对应的加药浓度为1.52g/kg；第三个阶段对应的加药浓度为3.04g/kg。在运机组注锌后，锌可以将一回路设备表面氧化膜中的铁、钴和镍从原有氧化膜中置换，并阻止钴重新进入晶格位置。一回路氧化膜中钴和镍被锌置换，可能导致燃料包壳表面沉积的腐蚀产物含量升高。一回路腐蚀产物升高的主要风险是可能增加燃料轴向功率偏移(CIPS)和燃料垢致局部腐蚀(CILC)风险，CIPS和CILC风险的增加与一回路锌浓度相关。另外，在运机组注锌后逐步提高加药量可避免一回路锌浓度瞬间升高的现象。因此，在运机组低的注锌浓度后导致镍升高产生的CIPS和CILC风险可能性更低，在运机组实施一回路注锌期间，分阶段逐步提高一回路中锌浓度，避免注锌期间可能产生的CIPS和CILC风险。根据注锌机组业内经验，结合国内在运机组局部沸腾率数值范围，以及国内在运机组实施一回路注锌期望降低堆芯辐射场剂量的目标，选择5-15μg/kg的锌浓度(一回路中的锌浓度)，并根据一回路锌浓度监测结果，将加药量的提升分三个阶段。

根据本发明的一些优选实施方面，第一个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为1.5～2.5μg/kg；第二个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为4.5～5.5μg/kg；第三个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为9.5～10.5μg/kg。优选地，第一个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为2μg/kg；第二个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为5μg/kg；第三个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为10μg/kg。本发明确认的一回路注锌加药稳定后，一回路锌的目标浓度为5-15μg/kg，以一回路锌浓度10μg/kg进行加药稳定后锌的衡算。逐步提高加药量的方法可避免一回路锌浓度瞬时升高以及燃料相关的安全风险。一回路加锌速率与锌在一回路氧化膜的吸附速率、净化系统除锌速率以及锌在燃料表面的沉积速率相关，其中低浓度注锌机组实施注锌后，锌在燃料表面的沉积量可忽略。机组注锌后短时间内，锌在一回路氧化膜的吸附占主导地位，加锌速率等于锌在氧化膜的吸附速率。随着锌在氧化膜中的浓度逐渐升高，锌在多层氧化膜发生较为复杂的扩散过程，锌的吸附速率小于加锌速率，当锌在氧化膜的吸附达到饱和后，加锌速率等于净化系统除锌量。锌在氧化膜表面吸附阶段，一回路测不到锌离子，注锌初期加强一回路锌的监测，以判断锌在氧化膜吸附达饱和的时间点，以一回路锌浓度2μg/kg为第一阶段目标浓度。随着锌的吸附达到平衡，可进一步提高加药量，以锌浓度目标浓度下限5μg/kg为第二阶段目标浓度，以加药稳定后一回路锌浓度衡算值10μg/kg作为第三阶段目标浓度。

根据本发明的一些优选实施方面，所述的加药流量为145～155mL/h，优选为150mL/h。本发明实施的加药策略为保持加药流量不变，逐步提高加药浓度。为维持加药过程加药流量稳定、准确，选择柱塞式计量泵，并配备膜式脉冲阻尼器，以使泵拥有最小的基线噪音和最低的脉冲。根据加药设备在现场放置空间大小及位置条件，将溶液箱的尺寸定为25L，结合核电机组化学人员的配药习惯和工作模式，将配置贫化醋酸锌药剂的时间周期定为1周，结合计量泵的选型，优选加药流量Q＝25L/(7*24)h＝148.8mL/h，按照150mL/h控制。

根据本发明的一些优选实施方面，每个阶段的每次加药量为22～28L，每次对应的加药时间为165～170h。优选地，每个阶段的每次加药量为25L，每次对应的加药时间为168h。

根据本发明的一些优选实施方面，每次加药过程中，保持加药量与净化系统除锌量相当。

根据本发明的一些优选实施方面，在机组停机前至少提前24h停止注锌；停机期间释放的锌通过净化系统去除，且在机组启动之前完全去除。

根据本发明的一些优选实施方面，在机组启动后监测一回路中硅、镍和锌的浓度，在满足一回路中的硅浓度低于600μg/kg，镍浓度低于2μg/kg，以及锌浓度低于15μg/kg前提下，恢复加锌，并按照多个阶段逐渐提高锌的加药浓度。

由于采用了以上的技术方案，相较于现有技术，本发明的有益之处在于：本发明的用于压水堆核电机组一回路冷却剂的加锌方法，根据注锌机组业内经验，结合国内在运机组局部沸腾率数值范围，以及国内在运机组实施一回路注锌期望降低堆芯辐射场计量的目标，从燃料完整性及避免CIPS和CILC风险的角度，选择5-15μg/kg的注锌浓度，以10μg/kg进行加药稳定阶段一回路锌浓度衡算，根据一回路锌浓度监测结果，分三个阶段逐步提高加药量；相对首次以较高流量添加锌的方法，这种方法可避免一回路锌浓度瞬间升高现象以及燃料相关的CIPS和CILC安全风险。在保持注锌计量泵加药流量不变的前提下，逐步提高加药浓度，具有加药流量稳定、方便现场实施的优点。该方法于在运机组的实施能起到降低堆芯辐射场、缓解一回路应力腐蚀开裂的收益，并确保燃料包壳完整性，避免燃料相关的安全风险。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本实施例中的用于压水堆核电机组一回路冷却剂的加锌方法，包括如下步骤：加锌过程中，控制加药流量不变，逐渐提高锌的加药浓度。加药浓度为5～15μg/kg；加药流量为145～155mL/h，优选为150mL/h。

机组加锌浓度的选择与期望降低堆芯辐射场、缓解PWSCC的目标及确保燃料包壳完整性相关。堆芯剂量的降低效果与加锌累积暴露量(μg/kg·月)成正比，意味着高浓度对降低剂量有利，但注锌后一回路氧化膜中钴和镍被锌置换，可能导致燃料包壳表面沉积的腐蚀产物含量升高，进而增加燃料相关轴向功率偏移(CIPS)风险。因此，低的注锌浓度导致燃料相关的轴向功率偏移(CIPS)风险可能性更低。结合国内M310机组局部沸腾率及堆芯负荷，注锌浓度选择5～15μg/kg，既能起到降低集体剂量，又能缓解PWSCC的效果，并且能避免燃料相关风险及锌在堆芯表面沉积的风险。

本实施例中将加锌过程分为多个阶段，单个阶段内的加药浓度保持不变，多个阶段中的加药浓度由前期阶段向后期阶段逐渐增加。每个阶段对应的一回路中锌的目标浓度由前期阶段向后期阶段逐渐增加。对一回路中锌的实际浓度进行监测，当锌的实际浓度大于该阶段对应的锌的目标浓度时，采用下个阶段对应的加药浓度进行加药。

具体的，本实施例优选将加药过程分为三个阶段，第一个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为1.5～2.5μg/kg，加药浓度为0.605～0.610g/kg；第二个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为4.5～5.5μg/kg，加药浓度为1.51～1.53g/kg；第三个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为9.5～10.5μg/kg，加药浓度为3.00～3.08g/kg。优选地，第一个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为2μg/kg，加药浓度为0.608g/kg；第二个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为5μg/kg，加药浓度为1.52g/kg；第三个阶段对应的一回路中锌的目标浓度为10μg/kg，加药浓度为3.04g/kg。

每个阶段的每次加药量为22～28L，每次对应的加药时间为165～170h。优选地，每个阶段的每次加药量为25L，每次对应的加药时间为168h。

本实施例中的加药过程控制参数见下表1：

表1加药过程中的控制参数

运行期间的注锌：在运机组注锌后，为避免一回路镍元素含量升高可能产生的CIPS风险，以及避免一回路锌浓度瞬态升高现象，在运机组注锌期间逐步提高一回路锌的加药量。加药期间进行一回路镍、铁和锌的监测(注锌期间一回路硅、镍和锌的期望值浓度分别控制在600μg/kg、2μg/kg和15μg/kg)。根据一回路锌浓度监测结果，以及一回路锌通过净化系统的损失量，分三个阶段逐步提高加药量。

具体的，加药初期为锌在氧化膜的吸附阶段，一回路监测不到锌离子，加锌量等于锌在氧化膜的吸附量；加锌稳定后，加锌量等于通过一回路净化系统除锌量之和，其中一回路净化回路正常运行流量13.6m

以第一个加药阶段为例，一回路锌目标浓度为2μg/kg，计算配药浓度计算：

一回路净化系统除锌的损失量S1＝13.6m

配药浓度C＝0.0272g/h÷0.15L/h＝0.1813g/kg(以锌离子计)

换算为醋酸锌二水合物的浓度：

C1＝0.1813*219.5÷65.4＝0.608g/kg(以二水醋酸锌计)。

第二阶段和第三阶段的计算方式一样，一回路锌浓度分别按照5μg/kg和10μg/kg进行计算，得到以贫化醋酸锌二水合物的配药浓度分别为1.52g/kg和3.04g/kg。

即采用控制策略为保持加药泵的流量不变，逐步提高加药浓度。每次加药过程稳定后，保持加药量与净化系统除锌量相当。一回路加锌速率与锌在一回路氧化膜的吸附速率、净化系统除锌速率以及锌在燃料表面的沉积速率相关，其中低浓度注锌机组实施注锌后，锌在燃料表面的沉积量可忽略。即加锌量包括两部分，前期锌离子在氧化膜中的吸附量及净化系统去除的量。机组注锌后的短时间内，锌在一回路氧化膜的吸附占主导地位，加锌速率等于锌在氧化膜的吸附速率。随着锌在氧化膜中的浓度逐渐升高，当锌在氧化膜的吸附达到饱和后，一回路氧化膜中吸附的量稳定，加锌速率等于净化系统除锌量。即每个加药阶段结束时，一回路中的锌浓度达到目标浓度，且加锌量等于净化系统除锌量。

在具体实施的时候，用于压水堆核电机组一回路冷却剂的加锌方法，包括如下步骤：

1、机组启动后，监测一回路硅、镍和锌，在满足一回路硅低于期望值600μg/kg，一回路镍元素低于期望值2μg/kg，以及一回路锌浓度低于15μg/kg前提下，可(恢复)进行注锌，并按照多个阶段从低加药浓度开始，逐步提高加药量。

2、机组运行期间，按照表1的参数进行分阶段注锌。当实际锌浓度达到10μg/kg之后持续按照第三阶段实施注锌，并保持一回路中的锌浓度为5-15μg/kg，且持续过程中的加锌量等于净化系统除锌量。

3、机组停机前应至少提前1天(24h)停止注锌。停止注锌后，一回路氧化膜中吸附的部分锌开始释放。停堆和机组降温期间，一回路锌、镍和钴的释放量会升高，提前停止注锌可降低停堆后锌的释放量。停堆期间释放的锌应通过净化系统去除，且在机组启动之前完全去除，若在启机之前未将释放的锌全部去除，启机后锌会发生瞬时浓度升高现象。

一回路净化系统通过上冲和下泄维持一回路水装量平衡，一回路设备表面氧化膜中吸附的锌通过将铁、钴和镍等从原有氧化物中置换，并阻止钴重新进入晶格位置，新形成的尖晶石氧化物与铁/钴/镍氧化物相比，其表面致密度更高，耐腐蚀能力更好。因此，可缓解600合金的应力腐蚀开裂，又可以减少腐蚀产物被活化的量，从而降低源项。本发明的目的是确定在运机组，特别是对于热态功能试验期间及商运初期未实施一回路注锌技术的在运机组注锌浓度、注锌过程加药量的控制方式和启停机期间的注锌过程控制参数。确定了压水堆在运机组注锌的技术参数，包括注锌浓度，注锌过程加药量的控制，启停机期间的注锌在运机组注锌实现最佳预期效果提供了技术借鉴。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。