一种复合相变蓄热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变材料技术领域，尤其涉及一种复合相变蓄热材料及其制备方法。

背景技术

相变储能因为储能密度大、相变温度恒定以及相变材料广泛易得，被认为是一种非常有潜力的储能方式。在中低温蓄热领域中，水合盐相变储能材料是一类性能佳的材料，其中的八水氢氧化钡材料潜热最高、性能稳定，相变温度用于中低温自最为合适，但是此种材料在熔化状态下呈现强碱性，高温熔融状态下对一般金属容器比较容易造成较大腐蚀，以致泄漏；也有使用六水硝酸镁和硝酸锂为主要潜热材料，但其相变焓值偏低，硝酸锂成本高；也有使用十二水硫酸铝铵和硬脂酸复合为主要相变潜热材料的，但十二水硫酸铝铵的酸性较强，存在使用安全的风险，且以上均为无机水合盐，无机水合盐在高温条件下，结晶水的挥发和相分离会导致储热材料的储热能力降低，寿命缩短，将进一步影响材料的应用研究及推广。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的缺陷，提供一种复合相变蓄热材料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种复合相变蓄热材料，包括以下质量份数的原料：50～70份富马酸二甲酯、25～40份碳酰二胺、0.1～15份导热材料和0.1～4份成核剂。

进一步地，优选包括以下质量份数的原料：55～65份富马酸二甲酯、30～35份碳酰二胺、6～10份导热材料和2～3份成核剂。

进一步地，优选所述导热材料为粉末状或颗粒状导热材料；和/或，所述导热材料为泡沫状导热材料。

进一步地，优选所述粉末状或颗粒状导热材料为石墨、膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳化硅、纳米银和纳米铜中的一种或几种。

进一步地，优选所述泡沫状导热材料为泡沫铜、泡沫铝中的一种或几种。

进一步地，优选所述碳纳米管、所述纳米银和所述纳米铜的粒径均为10～500nm；所述石墨、所述膨胀石墨、所述石墨烯和所述氧化石墨烯的粒径均为20～200目，所述膨胀石墨的膨胀倍数为50～200倍。

进一步地，优选所述泡沫铜以及所述泡沫铝的孔径均为0.1～10mm，且孔隙率为50～98％。

进一步地，优选所述成核剂为二氧化硅、氧化铝、硅藻土、活性炭和泡沫碳中的一种或几种。

进一步地，优选所述二氧化硅为气相二氧化硅、纳米二氧化硅、普通二氧化硅中的一种或几种。

进一步地，优选所述复合相变蓄热材料的相变温度为69～91℃。

本发明还提供一种复合相变蓄热材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、取泡沫状导热材料进行加工，加工至与目标储热容器的储容空间相匹配，将泡沫状导热材料填充于目标储热容器中，备用；按质量份数取50～70份富马酸二甲酯、25～40份碳酰二胺以及粉末状或颗粒状导热材料，其中泡沫状导热材料与粉末状或颗粒状导热材料总质量份数为0.1～15份，搅拌混合均匀，得到第一混合干料；

或者，按质量份数取0.1～15份泡沫状导热材料进行加工，加工至与目标储热容器的储容空间相匹配，将泡沫状导热材料填充于目标储热容器中，备用；按质量份数取50～70份富马酸二甲酯、25～40份碳酰二胺，搅拌混合均匀，得到第一混合干料；

或者，按质量份数取50～70份富马酸二甲酯、25～40份碳酰二胺以及0.1～15份粉末状或颗粒状导热材料，搅拌混合均匀，得到第一混合干料；

S2、将第一混合干料加热至140～175℃，熔化形成液体均相；

S3、将液体均相的温度调整至90～120℃，加入0.1～4份成核剂，搅拌均匀；然后倒入目标储热容器中，即得复合相变蓄热材料。

本发明的有益效果：本发明提供的一种复合相变蓄热材料，本发明的相变材料以富马酸二甲酯和碳酰二胺为主原料进行共晶所得，弥补了采用单一相变材料出现的相变温度过小或过大、相变潜热降低、循环稳定性差的问题，从而导致无法匹配相应的应用领域；合成的相变温度点为69～91℃，均低于两种纯材料的相变点(富马酸二甲酯为102℃，碳二酰胺的相变温度为130℃)，合成的相变材料温度范围低于100℃，安全系数高，可适用于水作为换热介质的系统，同时较高的蓄热温度也意味着传输给用能终端的使用温度高，拓宽了应用领域。相变蓄热材料的热焓值为160～230J/g，较高的单位能量密度将减少蓄热设备的占地面积。相变蓄热材料经过1000次循环后，其热性能衰减小于20％，其热稳定性良好。体系中加入导热材料后，使得导热系数比未加入导热材料的复合材料提高了1.9～16倍，成核剂的加入降低过冷度至2℃以内，导热增强材料和成核剂的加入不仅显著提高材料体系的热导率，同时也提高了放热温度和放热效率。

本发明的复合相变蓄热材料的原料易于获取，工艺简单，适于批量生产。

附图说明

图1是本发明中实施例1的复合相变蓄热材料的差式扫描量热仪测试结果曲线图；

图2是本发明中实施例1的复合相变蓄热材料的步冷曲线图；

图3是本发明中实施例2的复合相变蓄热材料的差式扫描量热仪测试结果曲线图；

图4是本发明中实施例2的复合相变蓄热材料的步冷曲线图；

图5是本发明中实施例3的复合相变蓄热材料的差式扫描量热仪测试结果曲线图；

图6是本发明中实施例3的复合相变蓄热材料的步冷曲线图；

图7是本发明中实施例4的复合相变蓄热材料的差式扫描量热仪测试结果曲线图；

图8是本发明中实施例4的复合相变蓄热材料的步冷曲线图；

图9是本发明中实施例5的复合相变蓄热材料的差式扫描量热仪测试结果曲线图；

图10是本发明中实施例5的复合相变蓄热材料的步冷曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本发明的具体实施方式。

本发明的一种复合相变蓄热材料，包括以下质量份数的原料：50～70份富马酸二甲酯、25～40份碳酰二胺、0.1～15份导热材料和0.1～4份成核剂。

本发明提供的一种复合相变蓄热材料，本发明的相变材料以富马酸二甲酯和碳酰二胺为主原料进行共晶所得，弥补了采用单一相变材料出现的相变温度过小或过大、相变潜热降低、循环稳定性差的问题，从而导致无法匹配相应的应用领域；合成的相变温度点为69～91℃，均低于两种纯材料的相变点(富马酸二甲酯为102℃，碳二酰胺的相变温度为130℃)，合成的相变材料温度范围低于100℃，安全系数高，可适用于水作为换热介质的系统，同时较高的蓄热温度也意味着传输给用能终端的使用温度高，拓宽了应用领域。相变蓄热材料的热焓值为160～230J/g，较高的单位能量密度将减少蓄热设备的占地面积。相变蓄热材料经过1000次循环后，其热性能衰减小于20％，其热稳定性良好。体系中加入导热材料，使得导热系数比未加入导热材料的复合材料提高了1.9～16倍，成核剂的加入降低过冷度至2℃以内，，导热材料和成核剂的加入不仅显著提高材料体系的热导率，同时也提高了放热温度和放热效率。

在一些具体的实施例中，复合相变蓄热材料包括以下质量份数的原料：55～65份富马酸二甲酯、30～35份碳酰二胺、6～10份导热材料和2～3份成核剂。

进一步地，优选导热材料为粉末状或颗粒状导热材料；或者，导热材料为泡沫状导热材料；又或者，导热材料包括泡沫状导热材料以及粉末状或颗粒状导热材料。添加导热材料有利于提高相变蓄热材料的热传导，使得导热系数比纯材料(纯富马酸二甲酯以及纯碳二酰胺)提高了1.9～16倍，缩短蓄热时间，提高放热效率。

进一步地，优选粉末状或颗粒状导热材料为石墨、膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳化硅、纳米银和纳米铜中的一种或几种。

进一步地，优选泡沫状导热材料为泡沫铜、泡沫铝中的一种或几种。

进一步地，优选碳纳米管、纳米银和纳米铜的粒径均为10～500nm；石墨、膨胀石墨、石墨烯和氧化石墨烯的粒径均为50～200目，膨胀石墨的膨胀系数50～200倍；泡沫铜以及泡沫铝的孔径均为0.1～10mm，且孔隙率为50～98％。控制粉末状或颗粒状导热材料的粒径以及泡沫状导热材料的孔径有利于使得导热材料均匀分散于体系中，有利于提高相变蓄热材料的热传导，缩短蓄热时间，提高放热效率。

进一步地，优选成核剂为二氧化硅、氧化铝、硅藻土、活性炭和泡沫碳中的一种或几种。进一步地，优选二氧化硅为气相二氧化硅、纳米二氧化硅、普通二氧化硅中的一种或几种。由非均匀成核机理，在本发明的相变体系加入成核剂，能有效降低相变材料的过冷度，而这需要成核剂与富马酸二甲酯、碳酰二胺之间的晶体结构特征、晶格参数大小、物理性质等方面相匹配，并且配合添加导热材料；成核剂是用于相变材料在相变过程中起到晶核作用，促进晶体生长，降低成核生长的势垒；同时以上采用的成核剂还可作为为高导热材料，并搭配导热材料共同使用提高相变材料体系的导热系数，从而提高热交换速率，控温更迅速。

进一步地，复合相变蓄热材料的相变温度为69～91℃。

本发明还提供一种复合相变蓄热材料的制备方法，当导热材料包括为粉末状或颗粒状导热材料以及泡沫状导热材料时，具体包括以下步骤：

S1、取泡沫状导热材料进行加工，加工至与目标储热容器的储容空间相匹配，即泡沫状导热材料的形状、尺寸与储容空间的形状尺寸基本相同，将泡沫状导热材料填充于目标储热容器中，备用；按质量份数取50～70份富马酸二甲酯、25～40份碳酰二胺以及粉末状或颗粒状导热材料，其中泡沫状导热材料与粉末状或颗粒状导热材料总质量份数为0.1～15份，搅拌混合均匀，得到第一混合干料；

S2、将第一混合干料加热至140～175℃，熔化形成液体均相；

S3、将液体均相的温度调整至90～120℃，加入成核剂0.1～4份，搅拌均匀，得到混合溶液；并将混合溶液倒入填充有泡沫状导热材料目标储热容器中，混合溶液迅速均匀扩散于泡沫状导热材料的孔隙中，即得复合相变蓄热材料。

本发明还提供一种复合相变蓄热材料的制备方法，当导热材料为泡沫状导热材料时，包括以下步骤：

S1、取质量份数0.1～15份泡沫状导热材料进行加工，加工至与目标储热容器的储容空间相匹配，即泡沫状导热材料的形状、尺寸与储容空间的形状尺寸基本相同，将泡沫状导热材料填充于目标储热容器中，备用；按质量份数取50～70份富马酸二甲酯、25～40份碳酰二胺，搅拌混合均匀，得到第一混合干料；

S2、将第一混合干料加热至140～175℃，熔化形成液体均相；

S3、将液体均相的温度调整至90～120℃，加入成核剂0.1～4份，搅拌均匀，得到混合溶液；并将混合溶液倒入填充有泡沫状导热材料目标储热容器中，混合溶液迅速均匀扩散于泡沫状导热材料的孔隙中，即得复合相变蓄热材料。

本发明还提供一种复合相变蓄热材料的制备方法，当导热材料为粉末状或颗粒状导热材料时，包括以下步骤：

S1、按质量份数取50～70份富马酸二甲酯、25～40份碳酰二胺以及0.1～15份粉末状或颗粒状导热材料，搅拌混合均匀，得到第一混合干料；

S2、将第一混合干料加热至140～175℃，熔化形成液体均相；

S3、将液体均相的温度调整至90～120℃，加入成核剂0.1～4份，搅拌均匀，得到混合溶液；并将混合溶液倒入目标储热容器中，即得复合相变蓄热材料。

以下通过具体的实施例进一步对本发明进行解释说明。

实施例1

一种复合相变蓄热材料，包括以下质量份数的原料：50份富马酸二甲酯、40份碳酰二胺、6份膨胀石墨(约100目)、4份气相二氧化硅。

其中，膨胀石墨可替换为石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳化硅、纳米银和纳米铜中的至少一种或与之混合物；二氧化硅可替换为氧化铝、硅藻土、活性炭和泡沫碳中的至少一种或与之混合物。

复合相变蓄热材料的制备方法包括以下步骤：

S1、按比例取50份富马酸二甲酯、40份碳酰二胺以及6份膨胀石墨，加入到干料搅拌设备中，搅拌至均匀混合状态，得到第一混合干料；

S2、将第一混合干料加入到反应釜中，加热至150℃，熔化形成液体均相；

S3、将液体均相的温度调整至100℃，加入4份二氧化硅，搅拌均匀，并倒入目标储热容器中，即得复合相变蓄热材料。

将上述得到的复合相变蓄热材料应用差式扫描量热仪测试，结果如图1所示，相变温度为69.57℃，热焓值为185J/g；步冷曲线(如图2所示)显示过冷度为1.1℃，导热系数为6.7W/(m.k)，比纯材料的导热0.42/(m.K)提高了16倍，材料循环1000次后，能量衰减率为17％。

实施例2

一种复合相变蓄热材料，包括以下质量份数的原料：70份富马酸二甲酯、25份碳酰二胺、2份纳米铜、3份气相二氧化硅。

复合相变蓄热材料的制备方法包括以下步骤：

S1、按比例取70份富马酸二甲酯、25份碳酰二胺以及2份纳米铜，加入到干料搅拌设备中，搅拌至均匀混合状态，得到第一混合干料；

S2、将第一混合干料加入到反应釜中，加热至175℃，熔化形成液体均相；

S3、将液体均相的温度调整至120℃，加入3份二氧化硅，搅拌均匀，并倒入目标储热容器中，即得复合相变蓄热材料。

将上述得到的复合相变蓄热材料应用差式扫描量热仪测试，结果如图3所示，相变温度为90.8℃，热焓值为230J/g，步冷曲线(图4)显示过冷度为2.1℃，导热系数为1.2W/(m.k)，是纯材料的导热系数的2.85倍，材料循环1000次后，能量衰减率为13％。

实施例3

一种复合相变蓄热材料，包括以下质量份数的原料：55份富马酸二甲酯、27份碳酰二胺、2份氧化石墨烯、3份氧化铝、泡沫铜13份。

其中，泡沫铜可替换为泡沫铝或与之混合物；氧化石墨烯可替换为石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、碳化硅、纳米银和纳米铜中的至少一种或与之混合物；氧化铝可替换为二氧化硅、硅藻土、活性炭和泡沫碳中的至少一种或与之混合物。

复合相变蓄热材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将泡沫铜13份进行加工，加工至与目标储热容器的储容空间相匹配，将泡沫铜置于目标储热容器中，备用；取55份富马酸二甲酯、27份碳酰二胺、2份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，得到第一混合干料；

S2、将第一混合干料加热至140℃，熔化形成液体均相；

S3、将液体均相的温度调整至90℃，加入3份氧化铝，搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液倒入具有泡沫铜的目标储热容器中，混合溶液迅速均匀扩散于泡沫状导热材料的孔隙中，即得复合相变蓄热材料。

上述得到的复合相变蓄热材料应用差式扫描量热仪测试，结果如图5所示，相变温度为80.1℃，热焓值为205J/g，步冷曲线(图6)显示过冷度为0.2℃，导热系数为2.2W/(m.k)，是纯材料的导热系数的5.23倍，材料循环1000次后，能量衰减率为12％。

实施例4

一种复合相变蓄热材料，包括以下质量份数的原料：65份富马酸二甲酯、34.8份碳酰二胺、0.1份纳米银、0.1份的气相二氧化硅。

复合相变蓄热材料的制备方法包括以下步骤：

S1、按比例取65份富马酸二甲酯、34.8份碳酰二胺以及0.1份纳米银，加入到干料搅拌设备中，搅拌至均匀混合状态，得到第一混合干料；

S2、将第一混合干料加入到反应釜中，加热至145℃，熔化形成液体均相；

S3、将液体均相的温度调整至100℃，加入0.1份二氧化硅，搅拌均匀，并倒入目标储热容器中，即得复合相变蓄热材料。

上述得到的复合相变蓄热材料应用差式扫描量热仪测试，结果如图7所示，相变温度为74.9℃，热焓值为198J/g，步冷曲线(图8)显示过冷度为1.9℃，导热系数为0.8W/(m.k)，是纯材料的导热系数的1.9倍，材料循环1000次后，能量衰减率为15％。

实施例5

一种复合相变蓄热材料，包括以下质量份数的原料：60份富马酸二甲酯、28份碳酰二胺、10份泡沫铝、2份的活性炭。

复合相变蓄热材料的制备方法包括以下步骤：

S1、取0份泡沫铝进行加工，加工至与目标储热容器的储容空间相匹配，将泡沫状导热材料填充于目标储热容器中，备用；按比例取60份富马酸二甲酯、28份碳酰二胺，加入到干料搅拌设备中，搅拌至均匀混合状态，得到第一混合干料；

S2、将第一混合干料加入到反应釜中，加热至150℃，熔化形成液体均相；

S3、将液体均相的温度调整至100℃，加入2份活性炭，搅拌均匀，并倒入目标储热容器中，即得复合相变蓄热材料。

上述得到的复合相变蓄热材料应用差式扫描量热仪测试，结果如图9所示，相变温度为73.5℃，热焓值为194J/g，步冷曲线(图10)显示过冷度为1.6℃，导热系数为3.1W/(m.k)，是纯材料的导热系数的7.3倍，材料循环1000次后，能量衰减率为15％。

本发明以两种有机相变材料为主要基材，通过复合，并搭配导热材料和成核剂，得到一种复合相变蓄热材料，其相变温度点为69～91℃，均低于两种纯材料的相变点(富马酸二甲酯的相变点为102℃，碳二酰胺的相变点为130℃)，合成的复合相变蓄热材料温度范围低于100℃，安全系数高，可适用于水作为换热介质的系统，同时较高的蓄热温度也意味着传输给用能终端的使用温度高，拓宽了应用领域。复合相变蓄热材料的热焓值为160～230J/g，较高的单位能量密度将减少蓄热设备的占地面积。材料经过1000次循环后，其热性能衰减小于20％，其热稳定性良好。导热材料的加入，使得导热系数比未加入导热材料时提高了1.9～16倍，成核剂的加入降低过冷度至2℃以内，使得在有效温度以上的放热量增大，从而蓄热、放热效率也相应提高。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。