一种可视化带电检测复合薄膜器件及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于电力设备故障监测技术领域，具体属于一种可视化带电检测复合薄膜器件及其制备方法及应用。

背景技术

电力系统中在部分电气设备上开展相关作业前，首先要进行验电操作，验明电气设备或输电线路确无电压，从而防止带电装接地线、误碰带电设备等恶性事故的发生。目前，对输变电设备主要采用非接触式验电器进行验电，通过检测带电设备附近电场或局部放电相关参量实现验电功能，其在验电准确性、适应性、性价比等方面存在不足，在变电站、换流站等电磁环境复杂的场所可靠性较差。目前，具有带电状态可视化功能的绝缘材料在电网中尚无应用。如若电力设备在正常运行(带电)或停运时，其主绝缘材料颜色能发生可视化变化，将起到极大的安全提示和警示作用，有利于杜绝人身触电事故的发生。

截止目前，颜色变化可视化都是基于器件或设备导通时，产生可持续的电流来驱动材料的氧化还原反应实现其颜色变化的可视化功能，这种可视化的机理与绝缘材料无或极小的电流导通特性相违背，因此无法应用于电网。

现阶段的电气绝缘材料多为有机材料，有机材料(包括聚合物)的颜色主要由光学吸收或者荧光发射引起，前者是因吸收而反射(透射)出互补色，进入人眼睛；后者基于有机分子直接发射荧光产生颜色。共轭聚合物因为具有共轭电子轨道的相互作用，随着共轭长度的增加而实现带隙(导带到价带)的减少，使得光学吸收特征红移，逐步落入可见光区间，但带隙的减小往往会让材料具有一定的导电率，降低绝缘击穿场强，在带有高电压的绝缘设备中难以应用，因此，共轭有机材料往往难以用在电气绝缘领域。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种可视化带电检测复合薄膜器件及其制备方法及应用，同时具有良好的绝缘性能和颜色可视化变化的能力，拓宽了电致变色材料在带高压电的绝缘设备中的应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可视化带电检测复合薄膜器件，包括设置在绝缘聚合物基底层和电极层之间的C12-BTBT电致变色薄膜活性层，所述绝缘聚合物基底层用于捕获空间电荷并传输至C12-BTBT电致变色薄膜活性层，所述电极层与地线连接用于形成电势差加快空间电荷的传输。

进一步的，所述C12-BTBT电致变色薄膜活性层的厚度为50nm～200nm。

进一步的，所述绝缘聚合物薄膜基底的厚度为0.1μm～100μm。

进一步的，所述绝缘聚合物薄膜基底为聚酰亚胺薄膜或聚苯乙烯薄膜。

进一步的，所述电极层为金电极层或铝电极层，厚度为50nm～200nm。

本发明还提供一种可视化带电检测复合薄膜器件的制备方法，具体步骤如下：

S1通过真空蒸镀在绝缘聚合物薄膜基底表面沉积50nm～200nm厚的C12-BTBT电致变色薄膜活性层；

S2通过真空蒸镀在C12-BTBT电致变色薄膜活性层表面沉积50nm～200nm厚的电极层，得到可视化带电检测复合薄膜器件。

本发明还提供一种可视化带电检测复合薄膜器件的应用，将可视化带电检测复合薄膜器件的绝缘聚合物基底层一侧粘贴在待检测电力设备上，电极层接地线，在365nm波长下紫外光照射可视化带电检测复合薄膜器件，具体的，待检测电力设备处于正电压下可视化带电检测复合薄膜器件的荧光强度上升，待检测电力设备处于负电压下可视化带电检测复合薄膜器件的荧光强度下降。

进一步的，所述可视化带电检测复合薄膜器件可检测的电压区间为5V～30kV，可检测的电场区间为1kV/mm～300kV/mm。

进一步的，采用共聚焦荧光光谱仪进行原位测试或肉眼观察得到荧光强度变化。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供一种可视化带电检测复合薄膜器件，其变色层采用2,7-双十二烷基苯并噻吩并[3,2-B]苯并噻吩C12-BTBT，C12-BTBT是一种常见的共轭有机材料，其对空间电荷有着良好的传输和捕获能力，在外电场和空间电荷的作用下，绝缘聚合物基底层捕获待检测电力设备上的空间电荷并传输至C12-BTBT电致变色薄膜活性层，C12-BTBT电致变色薄膜活性层聚集的空间电荷产生的垂直电场能诱导能带出现弯曲现象，能带的调整会使得光致发光产生变化达到电场作用下的电致变色效果，本发明基于C12-BTBT电致变色薄膜活性层的空间电荷诱导变色现象，将C12-BTBT电致变色薄膜活性层于绝缘聚合物基底层复合后，提升了C12-BTBT电致变色薄膜活性层的绝缘击穿场强、减低导电率，使可视化带电检测复合薄膜器件同时具有良好的绝缘性能和颜色的可视化变化，拓宽了电致变色材料在高压条件下的应用。

本发明的可视化带电检测复合薄膜器件通过真空蒸镀的方法将C12-BTBT分子与绝缘薄膜实现了良好的复合，整体变色薄膜器件结构简单方便大规模制造。

本发明提供一种可视化带电检测复合薄膜器件，利用C12-BTBT基于空间电荷注入和捕获影响光致发光的新变色机理，实现了能指示直流、不同频率交流电场的变色现象，建立了可视化、非接触式监测电力设备金属外壳带电的应用可能。

附图说明

图1为可视化带电检测复合薄膜器件采用材料的分子式，其中，左图为C12-BTBT；中图为聚酰亚胺(PI)；右图为聚苯乙烯(PS)。

图2为C12-BTBT的荧光光谱。

图3为聚苯乙烯(PS)基底电致变色聚合物薄膜的器件结构和器件照片

图4为聚苯乙烯基底复合薄膜在100V外加电压(器件的栅极电压)下薄膜的变色照片，随着外电场的施加荧光强度增加。

图5为聚苯乙烯基底复合薄膜在-100V外加电压(器件的栅极电压)下薄膜的变色照片。

图6为聚苯乙烯基底复合薄膜在不同外施电压(器件的栅极电压)下薄膜的显色信息。

图7为聚酰亚胺(PI)基底电致变色聚合物薄膜的器件结构和器件照片。

图8为聚酰亚胺基底复合薄膜粘贴在电缆肘型头上的使用状态。图9为聚酰亚胺基底复合薄膜在1kV外加电压(器件的栅极电压)下薄膜的变色信息。

图10为测试交变电场波形。

图11为复合薄膜在施加200V 10Hz方波电压下薄膜的显色信息。

图12为利用复合薄膜荧光强度变化特性制作的可视化图形测试结果。

图13聚酰亚胺(PI)基底电致变色聚合物薄膜的电压击穿实验结果。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本发明提供的一种可视化带电检测复合薄膜器件，依次包括0.1μm～100μm厚的绝缘聚合物基底层、50nm～200nm厚的C12-BTBT电致变色薄膜活性层和50nm～200nm厚的电极层。

优选的，绝缘聚合物薄膜基底为聚酰亚胺(PI)薄膜或聚苯乙烯(PS)薄膜，其分子式如图1所示。

上述可视化带电检测复合薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：

1)使用高真空蒸镀仪，在真空度小于30Pa时，以

优选的，聚苯乙烯(PS)薄膜为：在硅基底上采用溶液旋涂制备得到聚苯乙烯(PS)薄膜；

2)使用高真空蒸镀仪，在真空度小于30Pa时，以

3)使可视化带电检测复合薄膜器件处于不同电压下，其电极层接地线，用波长365nm的紫外光源照射可视化带电检测复合薄膜器件，得到可视化带电检测复合薄膜器件在不同电压下的荧光强度变化，得到正电压下荧光强度上升、负电压下荧光强度下降的现象，以此作为判断电力设备带电强度的依据；

优选的，可视化带电检测复合薄膜器件的荧光强度变化可通过共聚焦荧光光谱仪进行原位测试也可通过肉眼观察。

优选的，因C12-BTBT变色的启动电压为5V，可视化带电检测复合薄膜器件的击穿场强在1kV以上，本发明的可视化带电检测复合薄膜器件的可检测的电压区间为5V～30kV，可检测的电场区间为1kV/mm～300kV/mm。

可视化带电检测复合薄膜器件在不同电压下的荧光强度变化的原理是：C12-BTBT初始状态下的电子浓度较低，带电激子解离能与其结合能相等。在正偏压增大时，空间电荷被绝缘聚合物薄膜基底以及C12-BTBT本身所捕获，电子浓度升高，产生了二维电子气，导致费米能级以下的状态全被占据，C12-BTBT带电激子解离时就需要将电离出的电子激发到高于二维电子气的费米能态，即费米能级被抬高。反之，负偏压下能级降低。

加正电场时，垂直方向上的空间电荷调整能级结构和载流子的迁移使C12-BTBT的费米能级由靠近导带的位置逐渐向中性态移动，C12-BTBT的激子浓度增大影响光生电子和空穴的复合，C12-BTBT激子复合概率增加、探测荧光强度增加；反之，加负电场时C12-BTBT的荧光强度减弱。

同时绝缘聚合物薄膜基底所捕获的空间电荷在载流子的运动中起到了陷阱的作用，将移动中的电子和空穴以及一些缺陷捕获住，使单层C12-BTBT薄膜在无电场作用状态下以光电流或其他形式消耗的能量继续以光致发光的形式辐射出去，这一过程使得C12-BTBT电致变色现象持续时间大大增加，变色现象持续时间的增加使得C12-BTBT能在带电情况下变色警示作用能在长时间内维持，有利于在电力设备带电检测方面的应用。

实施例1：

(1)将250μm厚的硅片薄膜进行裁剪，得到大小为30mm×30mm的正方形小片。

(2)依次用水、丙酮、异丙醇对硅片进行清洗，之后用氮气吹干。

(3)利用溶液旋涂的方法在硅基底上制备出厚度约为100nm的聚苯乙烯(PS)薄膜。

(4)取20mg的C12-BTBT放置于坩埚中，将坩埚置于真空蒸镀仪的电阻式加热炉中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节温度130℃左右，以

(5)取20mg的金放置于钨舟中，将钨舟置于真空蒸镀仪的电流式加热装置中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节电流100A左右，以

(6)利用365nm紫外光手电照射步骤(5)制得的可视化带电检测复合薄膜器件，该复合薄膜的初始荧光光谱如图2所示，向可视化带电检测复合薄膜器件施加100V电压，薄膜荧光强度出现明显增强，检测结果如图4所示，并且在100s的带电时间内该薄膜能保持良好的荧光增强现象；向可视化带电检测复合薄膜器件施加-100V电压，薄膜荧光强度出现明显减弱，检测结果如图5所示，并且在100s的带电时间内该薄膜能保持良好的荧光减弱现象，证明通过薄膜荧光肉眼可见的变化能判断电力设备是否带电，利用该器件可以可视化检测电力设备中的净空间电荷和带电正负性。(7)利用共聚焦荧光光谱仪，以波长365nm的紫外光源为激发光源，原位检测步骤(5)中得到的可视化带电检测复合薄膜器件在不同正电压下的荧光光谱，得到在正电压作用下，随着电压的增加，峰值出现明显上升；在负电压作用下，随着电压的增加，峰值出现明显下降的现象，检测结果如图6所示，证明通过薄膜的荧光随带电电压正负性以及电压大小变化能可视化检测电力设备中的净空间电荷和带电正负性及电场大小。

实施例2：

(1)将250μm厚的硅片薄膜进行裁剪，得到大小为30mm×30mm的正方形小片。

(2)依次用水、丙酮、异丙醇对硅片进行清洗，之后用氮气吹干。

(3)利用溶液旋涂的方法在硅基底上制备出厚度约为50μm的聚苯乙烯(PS)薄膜。

(4)取20mg的C12-BTBT放置于坩埚中，将坩埚置于真空蒸镀仪的电阻式加热炉中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节温度130℃左右，以

(5)取20mg的金放置于钨舟中，将钨舟置于真空蒸镀仪的电流式加热装置中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节电流100A左右，以

实施例3：

(1)将250μm厚的硅片薄膜进行裁剪，得到大小为30mm×30mm的正方形小片。

(2)依次用水、丙酮、异丙醇对硅片进行清洗，之后用氮气吹干。

(3)利用溶液旋涂的方法在硅基底上制备出厚度约为100μm的聚苯乙烯(PS)薄膜。

(4)取20mg的C12-BTBT放置于坩埚中，将坩埚置于真空蒸镀仪的电阻式加热炉中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节温度130℃左右，以

(5)取20mg的铝放置于钨舟中，将钨舟置于真空蒸镀仪的电流式加热装置中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节电流100A左右，以

实施例4：

(1)将50μm厚的聚酰亚胺(PI)薄膜进行裁剪，得到大小为30mm×30mm的正方形小片。

(2)依次用水、丙酮、异丙醇对玻璃基片进行清洗，之后用氮气吹干。

(3)取20mg的C12-BTBT放置于坩埚中，将坩埚置于真空蒸镀仪的电阻式加热炉中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节温度130℃左右，以

(4)取20mg的金放置于钨舟中，将钨舟置于真空蒸镀仪的电流式加热装置中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节电流100A左右，以

(5)如图8所示，将步骤(4)中得到的可视化带电检测复合薄膜器件聚酰亚胺基底一侧粘贴于电缆肘型头表面，源漏金电极与地线连接，在365nm紫外光照射下对薄膜进行测试，原位检测薄膜在电缆肘型头带正电压时的荧光变化，在1kV电压作用下，随着电压的增加，420nm处荧光峰值出现明显上升，且肉眼可见；检测结果如图9所示，其中L

实施例5：

(1)将100μm厚的聚酰亚胺(PI)薄膜进行裁剪，得到大小为30mm×30mm的正方形小片。

(2)依次用水、丙酮、异丙醇对玻璃基片进行清洗，之后用氮气吹干。

(3)取20mg的C12-BTBT放置于坩埚中，将坩埚置于真空蒸镀仪的电阻式加热炉中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节温度130℃左右，以

(4)取20mg的金放置于钨舟中，将钨舟置于真空蒸镀仪的电流式加热装置中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节电流100A左右，以

(5)利用共聚焦荧光光谱仪，原位检测测步骤(4)中得到的可视化带电检测复合薄膜器件在如图10的正负交变电场下的荧光光谱，在±200V交变电场作用下，荧光出现明显强弱变换，检测结果如图11所示，其中L/L

实施例6：

(1)将100μm厚的聚酰亚胺(PI)薄膜进行裁剪，得到大小为30mm×30mm的正方形小片。

(2)依次用水、丙酮、异丙醇对玻璃基片进行清洗，之后用氮气吹干。

(4)取20mg的C12-BTBT放置于坩埚中，将坩埚置于真空蒸镀仪的电阻式加热炉中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节温度130℃左右，以

(5)取20mg的铝放置于钨舟中，将钨舟置于真空蒸镀仪的电流式加热装置中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节电流100A左右，以

(6)如图12a在步骤(5)制得的得到可视化带电检测复合薄膜器件表面刻画出图案后，利用365nm紫外光手电照射步骤(5)制得的得到可视化带电检测复合薄膜器件，并向得到可视化带电检测复合薄膜器件分别施加-100V电压后可得到如图12b所示的具有明显对比度的可视化图形。

实施例7：

(1)将15μm厚的聚酰亚胺(PI)薄膜进行裁剪，得到大小为30mm×30mm的正方形小片。

(2)依次用水、丙酮、异丙醇对玻璃基片进行清洗，之后用氮气吹干。

(4)取20mg的C12-BTBT放置于坩埚中，将坩埚置于真空蒸镀仪的电阻式加热炉中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节温度130℃左右，以

(5)取20mg的铝放置于钨舟中，将钨舟置于真空蒸镀仪的电流式加热装置中。真空蒸镀仪预先抽真空，开启机械泵，旁抽阀，当真空度小于30Pa时关闭旁抽阀，再开启前极阀，分子泵，主阀，进行蒸镀操作。调节电流100A左右，以

(6)将步骤5制得的可视化带电检测复合薄膜器件放入电压击穿试验仪中，输入试样厚度，选择升压速率0.2V/s，开始测试薄膜的击穿电压，可得到如图13的实验结果，实验结果表明该可视化带电检测复合薄膜器件具有300kV/mm以上的击穿场强。