多元素协同的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料、制备方法和用途

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种多元素协同的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料、制备方法和用途。

背景技术

随着社会的发展与进步，人类对能源的需求量越来越大，但煤、石油、天然气等传统化石能源由于资源日渐枯竭，再加上其造成的城市环境污染和温室效应问题日益严峻，其应用逐渐受到多方面限制，因此可持续清洁能源的开发一直是各国关注的方向。但是将风能、太阳能和潮汐能等转换成电能的过程中，这些可再生能源受自然条件的限制较大，并具有明显的时间不连续性、空间分布不均匀性等特点，这导致它们提供的电力可控性和稳定性较差，不能直接输入电网使用。因此，只有配套高性能的大规模储能系统，以此解决发电与用电的时差矛盾、调节电能品质，才能确保电力系统可靠供电。当前我国能源的可持续发展对大规模储能技术需求较为迫切，同时这也是世界各国的研究热点。

目前已有的储能方式分为物理储能和化学储能。物理储能中抽水蓄能是目前使用最多，储能量最大的，但是抽水蓄能受到地理位置的限制，且建设工期较长，其它物理储能如压缩空气储能、飞轮储能等都还未成规模。电化学储能是指通过发生可逆的化学反应来储存或释放电量，它以其高能量转换效率和功率密度、循环寿命长、建设周期短、维护成本低等优势受到人们的普遍关注。

现今阶段，电化学储能主要包括高温钠硫电池、液流电池、铅酸电池和锂离子电池等这几大类。钠硫电池Na-S电池的工作温度为300℃，金属钠和单质硫处于熔融状态，如果高温下材料破损容易在电池模块中引起火灾，因此安全问题很大，未能大规模应用。液流电池能量密度较低、体积较大。铅酸电池相对于Ni-Cd电池无记忆效应、成本低，目前一直占储能市场的绝大部分比例，应用广泛。但是其缺点也比较明显，例如铅对环境污染大、电池能量密度低、质量重、体积较大，维护费用也会增加。由于储能系统需要具有成本低廉、绿色环保、寿命长和安全性能高等特点，在众多的电化学储能材料中，锂离子二次电池和钠离子二次电池成为储能技术中比较重要的技术。

目前作为电化学储能的锂离子电池以高能量密度、高循环稳定性、长循环寿命、体积小重量轻及无污染等优点，在日常生活中得到了广泛应用。自20世纪90年代初开始商业化以来，锂离子电池极大地改变了人们的生活。消费类电子产品以及电动汽车在全球的大规模推广导致锂离子电池的需求量飙升，2009年全球锂离子电池销售额已达到70亿美元。锂在地壳中的丰度较低(占0.065％)，且地域分布不均匀(70％锂资源在南美洲)。日益增长的动力电池以及正在发展中的大规模储能市场使得世界各国对锂的需求量越来越大，这将导致碳酸锂的价格持续上涨，难以满足大规模储能对成本的要求。于是，科学家们重新将目光聚焦在钠离子电池上。钠与锂位于同一主族，性质与锂类似，在地壳中的丰度比锂丰富得多，约为2.32％，为制备钠离子电池提供了充足的储备源，从成本角度考虑,钠离子电池在大规模储能方面具有巨大潜力。并且，除了钠离子价格低外，钠离子电池的正负极集流体均可以使用铝箔，而锂离子电池负极只能用铜，显然铜比铝贵的多，因此原材料成本低廉且容易获得，这些优势使得钠离子电池越来越受到世界范围的广泛关注。

但目前钠离子电池还处于研究阶段，还没有商业化的钠离子电池正极材料，现在研究者对于钠离子电池的研究主要集中在层状结构的氧化物正极材料Na

发明内容

本发明实施例提供了一种多元素协同的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料、制备方法和用途。所述层状氧化物材料制备简单，所含有的元素钠、铜、镍、铁、锰和钛都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的层状氧化物材料的钠离子二次电池在半电池测试中发现，该材料不但具有较高的质量比容量和比能量，且循环寿命以及倍率性能较好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

第一方面，本发明公开了一种具有多元素协调作用的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料，所述材料的化学通式为：Na

通式中a,b,c,d,e,f,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b+c+d+e+f＝1，且a+2b+2c+3d+4e+4f＝2×(2+β)；其中0.67≤a≤1；0＜b≤0.26；0＜c≤0.24；0＜d≤0.2；0.25＜e≤0.5；0＜f≤0.19；-0.02≤β≤0.02；

所述层状氧化物材料的空间群为P63/mmc或P63/mcm或

所述层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，其中多种过渡金属离子协同作用，镍离子的变价用以提供主要容量；铜离子的存在用以提升材料的空气稳定性，提供一部分容量，抑制充放电过程中的相变；铁离子用以提供一部分容量，同时起到抑制充放电过程中相变的作用；锰离子和钛离子在充放电过程中不变价，起到结构骨架的作用，并且钛离子的存在用以消除钠层中钠离子与空位的有序排布，平滑充放电曲线，提升了材料的循环稳定性；所述层状氧化物材料中的多种过渡金属无序排布，导致电荷无序分布，三种变价金属的轨道有重合，在充放电过程中，过渡金属的变价是连续的，起到平滑曲线、抑制相变、提高材料循环稳定性的作用。

第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化铁和/或四氧化三铁、氧化镍、氧化铜、二氧化锰、二氧化钛按比例混合成前驱体；

采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于管式炉内，在600℃～1000℃的氧气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化铁和/或四氧化三铁、氧化镍、氧化铜、二氧化锰、二氧化钛按比例混合成前驱体；

将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；

对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于管式炉内，在600℃～1000℃的氧气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。

第四方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：

采用化学计量比的硝酸钠、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铁和/或硝酸亚铁、硝酸钛为前驱体；

将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；

对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于管式炉内，在600℃～1000℃的氧气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。

第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、含有铜、镍、锰、铁、钛的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；

在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；

将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的氧气气氛下，预烧2个小时；

再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。

第六方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为共沉淀法，包括：

将所需化学计量比的含有铜、镍、铁、锰、钛的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；

用蠕动泵将所述溶液缓慢的滴加在的氨水溶液中，生成沉淀物；

将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；

将所述前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的氧气气氛下，热处理2～24个小时，得到前驱体粉末；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。

第七方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：

集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和如上述第一方面所述的层状氧化物材料。

第八方面，本发明实施例提供了一种包括上述第七方面所述的正极极片的钠离子二次电池。

优选的，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

本发明实施例提供的层状氧化物材料制备简单，所含有的元素钠、铜、镍、铁、锰和钛都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的层状氧化物材料的钠离子二次电池，首周充电电子由三价铁离子、二价镍离子、二价铜离子的氧化提供；首周放电时，镍离子与铁离子、铜离子得到电子被还原；从第二周开始，充放电过程中铁离子和镍离子、铜离子共同参与可逆的得失电子过程，最终实现比较高的放电容量。其中，多种过渡金属离子具有良好的协调作用，镍离子的变价提供主要容量；铜离子的存在可以提升材料的空气稳定性，提供一部分容量，抑制充放电过程中的相变；铁离子价格便宜，能够帮助降低该正极材料的成本，同时也可以提供一部分容量，起到抑制充放电过程中相变的作用；锰离子和钛离子在充放电过程中虽然没有提供容量，但是正因为它们在充放电过程中不变价，可以起到结构骨架的作用，并且钛离子的存在可以消除钠层中钠离子与空位的有序排布，平滑充放电曲线，大大提升了材料的循环稳定性。除了上述特点，本发明提出的层状氧化物材料，多种过渡金属无序排布，导致电荷的分布也是无序的，三种变价金属的轨道有重合，所以在充放电过程中过渡金属的变价是连续的，从而起到了平滑曲线、抑制相变、提高材料循环稳定性的作用。正是因为多元素的协同作用，使得本发明得到了一种具有高容量、高空气稳定性和循环稳定性的钠离子二次电池的正极活性材料。该材料循环性能较好，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例提供的不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例2提供的固相法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；

图3为本发明实施例3提供的喷雾干燥法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；

图4为本发明实施例4提供的溶胶-凝胶法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；

图5为本发明实施例5提供的共沉淀法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；

图6为本发明实施例6提供的一种钠离子电池在2.5-4.2V充放电曲线图；

图7为本发明实施例7提供的一种钠离子电池在2.5-4.2V充放电曲线图；

图8为本发明实施例8提供的一种钠离子电池在2.5-4.2V充放电曲线图；

图9为本发明实施例9提供的一种钠离子电池在2.5-4.2V充放电曲线图；

图10为本发明实施例6提供的一种层状氧化物材料泡水处理前后的XRD图谱；

图11为本发明实施例6提供的层状氧化物材料的[001]方向截面示意图；

图12为本发明实施例6提供的层状氧化物材料含有的过渡金属能级示意图；

图13为本发明对比例提供的与O3-NaNi

图14为本发明对比例提供的O3-NaNi

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明实施例提供了一种多元素协同的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料、制备方法和用途。

本发明提供的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料，其化学通式为：Na

a,b,c,d,e,f,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b+c+d+e+f＝1，且a+2b+2c+3d+4e+4f＝2×(2+β)；其中0.67≤a≤1；0＜b≤0.26；0＜c≤0.24；0＜d≤0.2；0.25＜e≤0.5；0＜f≤0.19；-0.02≤β≤0.02；

本发明钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的空间群为P63/mmc或P63/mcm或

钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。在首周充电时(对应钠离子的脱出)，电子由三价铁离子、二价镍离子、二价铜离子的氧化提供；首周放电时，镍离子与铁离子、铜离子得到电子被还原；从第二周开始，充放电过程中铁离子和镍离子、铜离子共同参与可逆的得失电子过程，最终实现比较高的放电容量。

本实施例提出的层状氧化物材料所含有的元素钠、铜、镍、铁、锰和钛都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此材料成本低廉。应用本发明的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的钠离子二次电池在半电池测试中发现，该材料不但具有较高的质量比容量和比能量，且循环寿命以及倍率性能较好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

实施例2

本实施例提供了一种多元素协同的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的制备方法，具体为固相法，如图2所示，包括：

步骤201，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化铜、氧化镍、氧化铁和/或四氧化三铁、二氧化锰、二氧化钛按比例混合成前驱体；

步骤202，采用球磨的方法将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；

步骤203，将前驱体粉末置于管式炉内，在600℃～1000℃的氧气气氛中热处理2～24小时；

步骤204，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料。

本实施例提供的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。

实施例3

本实施例提供了一种多元素协同的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的制备方法，具体为喷雾干燥法，如图3所示，包括：

步骤301，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化铜、氧化镍、氧化铁和/或四氧化三铁、二氧化锰、二氧化钛按比例混合成前驱体；

步骤302，将前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；

步骤303，对浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；

步骤304，将前驱体粉末置于管式炉内，在600℃～1000℃的氧气气氛中热处理2～24小时；

步骤305，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料。

本实施例提供的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。

实施例4

本实施例提供了一种多元素协同的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如图4所示，包括：

步骤401，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、含有铜、镍、锰、铁、钛的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；

步骤402，在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；

步骤403，将前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的氧气气氛下，预烧2个小时；

步骤404，再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；

步骤405，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料。

本实施例提供的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。

实施例5

本实施例提供了一种多元素协同的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的制备方法，具体为共沉淀法，如图5所示，包括：

步骤501，将所需化学计量比的含有铜、镍、铁、锰、钛的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；

步骤502，用蠕动泵将溶液缓慢的滴加在氨水溶液中，生成沉淀物；

步骤503，将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；

步骤504，将前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的氧气气氛下，热处理2～24个小时，得到前驱体粉末；

步骤505，将热处理得到的前驱体粉末进行研磨，得到钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料。

本实施例提供的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的具体过程，以及将其应用于钠离子二次电池的方法和电池特性。

实施例6

本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料，包括：

将Na

将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的Na

模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO

实施例7

本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料。

实施例的具体制备步骤同实施例6，但所用前驱体化合物Na

将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5～4.2V，测试结果见图7。图7中示出了第一周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达108.7mAh/g，首周库仑效率约为90.48％。

实施例8

本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。

实施例的具体制备步骤同实施例6，但所用前驱体化合物Na

将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5V～4.2V，测试结果见图8。图8中示出了第一周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达94.6mAh/g，首周库仑效率约为84.40％。

实施例9

本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状氧化物材料。

实施例的具体制备步骤同实施例6，但所用前驱体化合物Na

将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5V～4.2V，测试结果见图9。图9中示出了第一周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达108.2mAh/g，首周库仑效率约为86.70％。

测试与讨论

将实施例6得到的层状氧化物材料在空气中泡入去离子水中，常温静置24小时后，将该氧化物粉末滤出，100℃下烘干12小时，得到的氧化物粉末再次进行XRD表征，其XRD图谱参见图10。图10中显示实施例6得到的层状氧化物材料常温下、空气中与在去离子水中静置24小时后，其结构没有发生明显变化，说明本发明得到的多元素协同的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料具有良好的稳定性。

以下，将实施例6得到的层状氧化物材料与作为本发明对比例的O3-NaNi

对于常见二元层状氧化物而言，例如O3-NaNi

对于本发明提出的多元素协同的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料，过渡金属呈无序排布，导致电荷的分布也是无序的，将氧化还原离子随机分布，活性离子微弱的改变很容易被整体无序的局域结构湮灭，这可以有效地延迟可能的相变,并且三种变价金属的轨道有重合，所以在充放电过程中，过渡金属的变价是连续的，从而起到了平滑曲线、抑制相变、提高材料循环稳定性的作用。正是因为多元素的协同作用，本发明得到了一种具有高容量、高空气稳定性和循环稳定性的钠离子二次电池的正极活性材料。

本发明实施例提供的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料制备简单，所含有的元素钠、铜、镍、铁、锰和钛都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的钠铜镍铁锰钛基层状氧化物材料的钠离子二次电池，在半电池测试中发现，该材料不但具有超高的质量比容量和比能量，比容量是普通钠离子电池正极材料的1.5到2倍，且循环寿命较好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。