一种金属空气液流电池

技术领域

本发明涉及电化学能量转换和存储装置及其应用领域，尤其涉及一种金属空气液流电池，是包括流动金属盐液流电解液和改进的空气电极结构的液流电池。

背景技术

现有技术中的金属空气电池是以金属为负极，以氧为正极，负极金属在电解液中发生电化学反应，正极氧分子在催化剂作用下发生电化学反应，形成电流实现化学能与电能之间的转换。金属空气电池主要应用于中小型移动电源、小型便携式电子装置的电源及水下军用装置的电源等领域。现有金属空气电池的负极为金属片，金属片电极在放电过程中，金属失去电子变成离子进入电解液，由于金属的一部分在电解液中发生反应，金属电极表面不光滑。在充电过程中，负极附近的电解液由于离子浓差极化导致的溶液浓差极化，造成负极上的不均匀沉积，而离子被还原成的原子就相当于一个晶核，它会优先附着在负极表面凹凸不平的地方，并沿着某个方向择优生长，形成枝晶。枝晶不断地在整个电解液中生长与传播，最终导致电池失效。

现阶段金属空气电池正极空气电极一般由多孔催化层、导电集流体和防水透气层三层结构组成：多孔催化层是氧气被还原的主要场所；导电集流体主要起导电和机械支撑的作用；防水透气层具有疏松多孔憎水的结构。现阶段的空气电极工作时暴露于空气中，多孔的空气电极实际上使电解液暴露于空气中，因此空气电池无法做成密封电池，电解液容易泄露、蒸发或被空气中二氧化碳碳酸盐化，空气电极易分层，限制了电池的寿命。现有方案及其存在的问题包括以下几种：

(1)一种液流金属空气电池系统，包括空气电池体、电解液罐和燃料室，所述电解液罐内容纳有电解液，所述燃料室内容纳有金属粉与水的液体混合物，所述空气电池体包括反应腔，所述电解液罐和所述燃料室分别通过管道与所述反应腔连通，所述反应腔设有正极膜和电负极，所述电负极部分容纳于所述反应腔内，所述正极膜至少部分位于反应腔内，所述正极膜至少部分暴露于所述空气电池体的外部。该电池系统存在以下问题：正极膜至少部分暴露于空气电池体的外部，电解液易泄露、蒸发或被空气中二氧化碳碳酸盐化，空气电极易分层。

(2)一种循环液流锌空气电池，这种循环液流锌空气电池包括：电池主体、液流管道、电解液循环泵、电解液罐和箱体。其中电池主体包括空气电极层、锌电极层和电解液层。该电池系统存在以下问题：电池主体中，正电极层(空气电极层)是一个炭块，电极表面积有限，限制空气电极反应活性；负电极层(锌电极层)是一个锌块，存在锌电极的形变和枝晶问题。

(3)具有流动电解液的三电极锌-空气电池，提供三电极可再充锌空气电池。该电池系统存在以下问题：所述电池采用两个阴极，因此材料用量加倍，并且由于至少一个阴极暴露于空气或氧气中，易产生电解液泄露、蒸发或被空气中二氧化碳碳酸盐化，空气电极易分层的问题。

(4)具有浮动阴极的水平三电极单液流锌-空气电池，提供三电极可再充锌空气电池。该电池系统存在以下问题：一个放电阴极被设置在电池壳体中并且适于漂浮在所述电解液的表面上，电解液易泄露、蒸发或被空气中二氧化碳碳酸盐化，空气电极易分层。

发明内容

发明目的：针对以上问题，本发明提出一种金属空气液流电池。该金属空气电池系统负极使用多孔惰性电极，使用可溶性金属盐做负极活性物质，电池充放电过程中，金属单质在多孔惰性电极上沉积、溶解，避免形成金属枝晶。正极一侧将集流体移至扩散层外侧，构成密封电池，防止电解液泄露、蒸发或被空气中二氧化碳碳酸盐化，防止空气电极分层。

技术方案：为实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案是：一种金属空气液流电池，包括液流电池装置和电解液储罐；所述液流电池装置包括流动电解液、正极、负极及固定夹板，正负极之间用隔膜隔开；

所述正极包括正极空气电极、正极连接电极和正极集流体；所述正极空气电极为包含催化层和扩散层的两层结构，并通过正极连接电极与正极集流体相连；正极集流体置于正极连接电极外侧；

所述催化层置于扩散层与隔膜之间，用于催化氧气实现氧的氧化与还原反应，所述扩散层置于催化层与正极连接电极之间，用于向催化层提供反应所需的气体；

所述负极包括负极电极和负极集流体，负极集流体置于负极电极外侧，负极电极为惰性多孔导电电极；

所述隔膜置于负极电极与正极的催化层中间，分隔正负极活性物质同时构成导电通路；所述正极集流体和负极集流体外侧分别用固定夹板固定；

所述电解液储罐内装有金属盐的碱性溶液，所述液流电池装置与电解液储罐通过管道连通，管道上连接循环泵，将电解液储罐内的电解液泵入电池装置的负极。

进一步的，所述液流电池的电解液至少包含一种金属盐的碱性溶液；所述碱性溶液，其中包含的碱性物质为NaOH、KOH、NH

进一步的，所述正极连接电极和负极电极材料为多孔碳材料或泡沫金属材料；所述负极集流体和正极集流体为金属板、金属网、石墨板、导电塑料板或导电橡胶板。

进一步的，所述催化层的材料为金属、金属氧化物、金属有机螯合物、碳材料、尖晶石型氧化物以及钙钛矿型氧化物中的一种或一种以上；扩散层的材料为碳纸、碳布和/或多孔碳毡类材料。

有益效果：与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益的技术效果：

本发明在电池充放电过程中，负极活性物质沉积/溶解于多孔惰性电极表明，避免使用固态金属电极，枝晶问题和电极变形问题得到消除，电池的安全性得到提升。正极一侧空气电极为两层结构，催化层催化氧气实现氧的氧化与还原反应，扩散极向催化层提供反应所需的气体，利用连接电极作为气体通道并连接集流体，减少空气电极的层数，防止空气电极分层。

同时由于集流体移至连接电极外侧，选材上更加灵活，不局限于网状电极，片层状的电极可以更好地收集电流。电池系统构成密封电池，防止电解液泄露、蒸发或被空气中二氧化碳碳酸盐化，又防止电解液将气体扩散通道淹没，扩散进入的氧气、氧还原催化剂与薄层电解液交界处形成三相界面电化学活性位点，集流体收集反应产生的电流。

附图说明

图1是金属空气液流电池结构图；

图2是液流电池装置结构图；

其中：1-液流电池装置，2-电解液储罐，3-泵，4-负极集流体，5-负极电极，6-隔膜，7-催化层，8-扩散层，9-正极连接电极，10-正极集流体，11-固定夹板。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明所述的一种金属空气液流电池，如图1所示，包括液流电池装置和电解液储罐，所述液流电池装置包括：负极集流体置于负极电极材料外侧，用于收集负极电流；负极电极材料置于负极集流体与隔膜之间，用于催化负极金属离子与金属单质的氧化还原反应；隔膜置于负极电极与正极催化层中间，分隔正负极活性物质同时构成导电通路；正极空气电极的催化层置于扩散层与隔膜之间，用于催化氧气实现氧的氧化与还原反应；扩散层置于催化层与连接电极之间，用于向所述催化层提供反应所需的气体；正极连接电极(多孔惰性电极)置于扩散层与正极集流体之间，用于向扩散层提供反应所需的气体；正极集流体置于正极连接电极外侧，用于收集正极电流，正负极集流体外侧分别用电池固定夹板固定，构成密封液流电池。所述电解液储罐内装有金属盐的碱性溶液，所述液流电池装置与电解液储罐通过管道连通，管道上连接循环泵将电解液储罐内的电解液泵入电池装置的负极。

如图2所示，所述正极空气电极为包含催化层和扩散层的两层结构，并通过连接电极与正极集流体相连；所述液流电池装置包括正极和负极，正负极之间用隔膜隔开；电极表面发生电化学反应如下：负极：M

所述液流电池电解液储罐和所述电池装置之间设有循环泵。所述液流电池负极包括惰性多孔导电电极，其中在电池充电阶段金属单质被沉积在表面上并且在电池放电阶段从其表面溶解。所述液流电池正极包括催化层、扩散极、连接电极和集流体。催化层催化氧气实现氧的氧化与还原反应，扩散层向催化层提供反应所需的气体，又防止电解液将气体扩散通道淹没，扩散进入的氧气、氧还原催化剂与薄层电解液交界处形成三相界面电化学活性位点，正极集流体收集反应产生的电流。所述液流电池隔膜置于负极电极与正极催化层中间，分隔正负极活性物质同时构成导电通路。

所述液流电池装置包括流动电解液，电解液流过负极电极材料，在电极表面发生溶解沉积。以这种方式，负极电极表面被流动电解液“清洁”并且在充放电过程保持在或接近其“洁净”状态。因此避免了负极形状变化和金属枝晶的形成的相关缺陷。

所述液流电池的电解液至少包含一种金属盐的碱性溶液；所述碱性溶液，其中包含的碱性物质为NaOH、KOH、NH

所述金属空气液流电池的负极电极材料为多孔碳材料或泡沫金属材料；所述负极集流体和正极集流体为金属板、金属网、石墨板、导电塑料板或导电橡胶板。

所述液流电池的正极催化层材料金属、金属氧化物、金属有机螯合物、碳材料、尖晶石型氧化物以及钙钛矿型氧化物中的一种或一种以上；扩散层材料为碳纸(布)和/或多孔碳毡类材料。

本实施例中，采用导电塑料板为正负极集流体，石墨毡为负极电极，全氟磺酸离子交换膜为电池隔膜，Pt/C为催化层材料，聚四氟乙烯疏水处理的碳纸为扩散层，石墨毡为连接电极以及密封和紧固装置组装电池。向负极储液罐中注入0.8mol/L Zn(OH)