一种固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

随着电池技术提升、油价持续高企，新能源汽车渗透率节节攀升。然而在庞大的需求面前，传统液态锂电池在能量密度、安全性等方面正在接近天花板。对此，业内普遍认为固态电池以其高安全性、高比能量的技术优势将成为下一个万亿级的超级赛道，也是电池技术的终级解决方案。

固态电池是指采用固态电解质的锂离子电池。从产品构成及工作原理来看，传统锂离子电池主要由正负极材料、电解液和隔膜组成。固态电池则是使用固体电解质，替代了传统锂离子电池的电解液和隔膜。固态锂电池与传统锂电池的区别在于电池的电解质为固态，即锂离子迁移的场所转到了固态的电解质中。随着正极材料的持续升级，固态电解质能够做出较好的适配，有利于提升电池系统的能量密度。此外，固态电解质的绝缘性使其能够充当隔膜的功能，可以良好地将电池正极与负极阻隔，避免产生短路。

固态电解质主要分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质虽然室温离子电导率较高，机械强度优异，但是界面兼容性差，界面阻抗较大，化学稳定性以及对锂电化学稳定性差。聚合物固态电解质一般是由金属盐和极性高分子络合而成，这一固态电解质有着较高的安全性，且其力学表现更加柔顺，还有黏弹性和易成膜等优点，被认为是最具潜力的电解质之一。

目前对聚合物电解质研究最多、应用最广泛的是聚氧化乙烯(PEO)类聚合物电解质，其导电过程主要是Li

发明内容

本发明的目的是提供一种固态电解质及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，旨在综合无机固态电解质和聚合物固态电解质的优势，提高纯聚合物固态电解质的离子电导率、机械性能以及循环性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明技术方案之一：提供一种固态电解质，由聚合物基底、锂盐和离子液体接枝的锂皂石复合得到。

进一步地，所述离子液体为1-甲基-3-三甲氧基硅烷咪唑氯盐。

进一步地，所述聚合物基底为PEO；所述锂盐为LiTFSI；所述离子液体接枝的锂皂石结构式为：

其中，L为锂皂石。

进一步地，所述离子液体接枝的锂皂石为所述聚合物基底和锂盐质量总和的0～30％。

进一步地，所述PEO和LiTFSI的摩尔比为13﹕1。

本发明技术方案之二：提供上述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂皂石制备成水分散液，然后与所述离子液体的有机溶液在50℃下混合反应，反应结束后，洗涤，之后与锂盐混合，得到所述离子液体接枝的锂皂石；

(2)将所述离子液体接枝的锂皂石与聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合，得到电解质浆料；

(3)将所述电解质浆料进行浇筑、干燥，得到所述固态电解质。

进一步地，步骤(1)混合反应时间为16h。

进一步地，步骤(3)干燥温度为40℃，时间为12h。

本发明将聚合物基底、锂盐和离子液体接枝的锂皂石于溶剂中混合，能够实现含锂盐的聚合物材料均匀包覆在离子液体接枝的锂皂石无机颗粒周围，形成连续的柔性有机-无机复合框架。

本发明技术方案之三：提供上述固态电解质在固态锂离子电池中的应用。

本发明技术方案之四：提供一种固态锂离子电池，电解质为上述固态电解质。

本发明公开了以下技术效果：

本发明提供的固态电解质稳定性好、离子电导率高，具有高迁移数、界面相容性好，表现出对锂金属负极的优异稳定性，能有效抑制锂枝晶的生长，可使固态电池展现出良好的电化学性能等优点。采用该固态电解质制得的固态锂电池的放电比容量较高，循环500圈后依然具有较高的容量保持率，可达93.3％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所得固态电解质的宏观观察图；

图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的固态电解质的锂-锂对称电极循环测试图；

图3为本发明应用例1和对比应用例1制备的锂电池的倍率性能测试图；

图4为本发明应用例1和对比应用例1所制备的锂/磷酸铁锂固态锂电池在1.0C的电流下恒流充放电的循环次数-放电比容量曲线以及循环次数-库仑效率曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明提供一种固态电解质，该固态电解质由离子液体接枝的锂皂石、锂盐和聚合物基体复合得到。

本发明的聚合物基体优选为聚环氧乙烷(PEO)，锂盐优选双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，离子液体为1-甲基-3-三甲氧基硅烷咪唑氯盐(IL-Cl)，锂皂石(LAP)的化学式为Na

本发明固态电解质的制备方法包括步骤如下：

将3-氯丙基三甲氧基硅烷、1-咪唑乙腈溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃下反应40h，反应完毕后在乙醚中沉淀，真空烘箱干燥得1-甲基-3-三甲氧基硅烷咪唑氯盐(IL-Cl)；

通过离子交换法，将LAP充分分散于去离子水中，滴加溶于有机溶剂的IL-Cl并搅拌，将IL-Cl接枝的LAP(LAP-IL-Cl)经去离子水洗涤多次收集，之后，将等摩尔量的LiTFSI与LAP-IL-Cl在去离子水中混合，用TFSI

将LAP-IL-TFSI、聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合，得到电解质浆料，之后对电解质浆料进行浇筑、干燥，得到固态电解质。本发明对浇筑过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浇筑即可，干燥温度优选为40℃，时间优选为12h。

在本发明中，制备IL-Cl的反应优选在搅拌的条件下进行，所述的反应温度优选为80℃。

在IL-Cl反应完成后，本发明还对所得的沉淀物进行干燥，干燥方式优选为真空干燥，干燥温度优选为60℃。

在离子交换法后，本发明优选还包括将所得的分散液进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤方式优选为离心。在本发明中，所述离心的转速优选为8000rpm；时间优选为15min/次；次数优选为3次。在本发明中，所述的干燥方式优选为真空干燥，干燥温度优选为60℃。

在本发明中，有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在本发明中，在将LAP-IL-TFSI、聚合物基体、锂盐和有机溶剂的混合时，优选为先将聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合，再将所得的混合料与LAP-IL-TFSI混合，混合的优选方式为搅拌。

本发明所得固体电解质浆料的颜色为淡乳黄色。

本发明还提供上述固态电解质或上述制备方法得到的固态电解质在固态锂离子电池中的应用。

应用时，按照正极壳、正极片、固态电解质、锂片、垫片、弹片和负极壳的顺序组装固态锂离子电池。

在本发明中，所述正极片的制备方法步骤为：

将正极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，干燥，得到正极片。其中，干燥温度优选为60℃，时间优选为24h。

在本发明中，正极活性材料优选包括磷酸铁锂或镍钴锰(NCM)三元正极材料。

在本发明中，所述导电剂优选为乙炔黑(Super-p)。

在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。

在本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在本发明中，所述正极活性材料、导电剂、粘结剂的用量比优选为8﹕1﹕1。

在本发明中，正极片质量优选为4.57～4.60g，负极优选为锂片。

下面结合实施例及对比例对本发明进行具体说明，本发明实施例及对比例所用锂皂石为人工合成锂皂石，化学式为Na

实施例1

(1)将3-氯丙基三甲氧基硅烷(1.9872g，0.01mol)、1-咪唑乙腈(1.0712g，0.01mol)溶于DMF(5g)中，80℃反应40h，然后在乙醚(100mL)中沉淀3次，真空烘箱60℃干燥得1-甲基-3-三甲氧基硅烷咪唑氯盐(IL-Cl)；

(2)将LAP(1g)充分分散于50℃的去离子水中(49g)5h，滴加溶于DMF(8mL)中的IL-Cl(0.7g)，50℃搅拌16h，得到IL-Cl接枝的LAP(LAP-IL-Cl)，经离心(8000rpm下离心3次，15min/次)、去离子水洗涤多次收集；

(3)将等摩尔量的LiTFSI与LAP-IL-Cl在去离子水中混合，用TFSI

(4)将1g的PEO、0.375g的LiTFSI和LAP-IL-TFSI(质量分数为PEO和LiTFSI质量总和的20％)溶于乙腈中，室温搅拌12h。然后，将所得均匀溶液浇铸在聚四氟乙烯表面培养皿上，在40℃下干燥12h，制得复合固体电解质CPE-0.2LAP-IL-TFSI(见图1)。

离子电导率测试：

将制备的复合固体电解质通过交流阻抗法测试其离子电导率。使用电化学工作站测得电解质的交流阻抗谱，测试电极为不锈钢片，得到电解质的电阻值，根据公式σ＝L/RS计算得到电解质的离子电导率。其中，σ为电解质的离子电导率(S/cm)，L为电解质的厚度(cm)，R为电解质的阻抗(Ω)，S为电解质的面积(cm

迁移数测试：

将制备的复合固体电解质通过直流极化法配合交流阻抗法测试其迁移数。使用电化学工作站测得电解质的电流—时间曲线(极化电压：10mV)，并测量直流极化前后的交流阻抗谱，测试电极为金属锂，根据公式t＝I

测试结果：实施例1制备的CPE-0.2LAP-IL-TFSI在60℃下离子电导率为1.48×10

电池性能测试：

对实施例1所制备的固态电解质进行“锂-锂”对称电池循环测试。结果如图2所示，在60℃、0.1mA/cm

对比例1

将1g的PEO、0.375g的LiTFSI溶于乙腈中，室温搅拌12h，然后，将所得均匀溶液浇铸在聚四氟乙烯表面培养皿上，在40℃下干燥12h，制得固体电解质PEO-TFSI。

按照实施例1中相同的测试方法对电解质进行离子电导率和迁移数测定，结果显示电解质PEO-TFSI在60℃下离子电导率为1.75×10

按照实施例1中相同的测试方法对对比例1所制备的固态电解质进行锂—锂对称电池循环测试，结果参见图2，相同条件下，经过约120h的锂沉积-锂剥离循环后，该对称电池发生短路。

对比例2

将1g的PEO、0.2g的LAP-IL-TFSI溶于乙腈中，室温搅拌12h。然后，将均匀的溶液浇铸在聚四氟乙烯表面培养皿上，在40℃下干燥12h，制得复合固体电解质CPE-0.2LAP。

按照实施例1中相同的测试方法对电解质进行离子电导率和迁移数测定，结果显示固体电解质CPE-0.2LAP在60℃下离子电导率为0.98×10

按照实施例1中相同的测试方法对对比例1所制备的固态电解质进行锂—锂对称电池循环测试，结果参见图2，相同条件下，经过约750h的锂沉积-锂剥离循环后，该对称电池发生短路。

应用例1

将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂Super-p和粘结剂PVDF按照质量比8﹕1﹕1和有机溶剂NMP混合，得到正极浆料；

将所述正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，60℃干燥24h，得到正极片；

按照正极壳、正极片、实施例1所得固态电解质、锂片、垫片、弹片和负极壳的顺序，在手套箱中组装得到固态锂离子电池。

对比应用例1

用对比例1得到的固态电解质代替实施例1中的固态电解质，其余技术手段与应用例1一致，得到固态锂离子电池。

对应用例1和对比应用例1的固态锂离子电池分别进行倍率性能测试，所得测试图见图3。由图3可见，对比应用例1组装的电池放电容量较低，循环性能较差。说明应用例1中的固态电解质电化学性能更加优异。

对应用例1和对比应用例1的固态锂离子电池分别进行恒流充放电测试，从图4可以看出，应用例1在1.0C下电池的放电比容量达到144mAh/g稳定循环500次，容量保持率为93.3％，并且库仑效率维持在100％左右。而对比应用例1的库伦效率波动较大，且放电容量不断下降至约为0mAh/g。由此可见，本发明制备的新型固态电解质可以有效改善电极/电解质界面问题，提高电池循环性能。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。