一种多环芳烃有机电致发光材料及应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种新型的多环芳烃有机电致发光材料，同时还公开了该有机电致发光材料的应用。

背景技术

显示技术的发展主要经历了阴极射线显像管(cathode Ray Tube，CRT)、液晶显示(Liquid Crystal Display，LCD)和有机电致发光(OLED)显示三个阶段。其中，OLED显示技术因其自发光、宽视角(达170°以上)、超薄、低驱动电压、可实现大面积彩色显示及柔性显示等优势受到极大的青睐，已广泛应用于手机、电视及车载等高端显示行业。

电致发光显示器件根据发光层构成材料的不同，可以分为无机电致发光显示器件和有机电致发光显示器件。有机电致发光显示器件与无机电致发光显示器件相比，具有不可比拟的优势，例如可见光谱范围内的全色发光、极高的亮度、极低的驱动电压、快速响应时间和简单的制造工艺等。

有机电致发光的研究起步于19世纪60年代，Pope首次在蒽单晶上实现了电致发光，但是当时驱动电压高达100V，量子效率很低。1987年，Tang和VanSlyke采用以8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)作为发光层和电子传输层、TAPC为空穴传输层的双层薄膜结构，用ITO电极和Mg:Ag电极分别作为阳极和阴极，制成了高亮度(>1000cd/m

一般来说，有机电致发光显示器件的结构包括在基板上形成的阳极，以及在阳极上依次形成的空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。空穴传输层、发光层和电子传输层是有机化合物组成的有机薄膜。具有上述结构的有机电致发光显示器件的驱动原理如下：只要在阳极和阴极之间施加电压，空穴就从阳极通过空穴传输层注入到发光层中；同时，电子从阴极通过电子传输层注入到发光层中；在发光层区域，载流子重排形成激子，激发态激子转变为基态，引起发光层分子发光。

根据发光机制，发光材料可分为三种。第一种是利用单线态激子的荧光材料，即普通荧光材料，1987年Tang等人报道的OLED中使用的8-羟基喹啉铝属于此类材料，这类材料的激子能够从单重激发态经过辐射跃迁回到基态，发射出荧光。因为只有约25％的单重激发态激子用于发光，因此荧光OLED的内量子效率(IQE)仅为25％，这个限制阻碍了OLED的商业化。第二种是利用三线态激子的磷光材料，1997年Forrest和Thmpson报道了磷光OLED，其中所用的发光材料就是磷光材料。该类材料中重原子的存在显著增强了自旋轨道耦合(SOC)效应，可同时利用在电场激发下产生的单重态和三重态激子，理论上可获得100％的IEQ，吸引了众多研究者。由于磷光材料高的效率，已被应用于工业中并获得了高质量的OLED显示器和照明技术。但磷光材料通常是含有重金属的有机金属化合物，成本较高，而且相关专利被UDC垄断。第三种是具有反系间窜越特性的热活化延迟荧光(TADF)材料。TADF材料可通过吸收热量使三重态激子发生反系间窜越到达单重态，提高激子利用率，最高可达100％，从而大幅提高效率。根据文献记载，最早的TADF有机材料是Eosin，但是这种材料自身单重态-三重态的能级差还较高(0.37ev)，无法充分展现TADF材料的特性，随后C.Adachi等研究人员设计合成的TADF材料制成OLED器件后可得到10％的EQE。

OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色和红色OLED磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题，限制了其商业化的应用。目前的商业全彩OLED显示器通常采用混合策略，一般采用蓝色荧光、磷光红色和绿色。虽然荧光蓝光OLED比磷光蓝光OLED具有更长的寿命，但是在寿命和效率方面还有待提升，来迎合显示领域日渐增加的要求。因此，提高荧光蓝色器件的寿命和效率仍是目前非常重要的课题。

发明内容

本发明的目的在于开发一种多环芳烃有机电致发光材料以及其应用，该多环芳烃有机电致发光材料作为发光层的发光材料使用，可以提高有机电致发光器件的性能。

具体而言，第一方面，本发明提供了一种多环芳烃有机电致发光材料，所述多环芳烃有机电致发光材料包括通式(Ⅰ)所示的结构：

其中：

R

X代表S或O；

Y代表B或N。

作为本发明一种实施方案，所述Ar

作为本发明一种优选的实施方案，所述

/>

/>

作为本发明一种实施方案，通式(Ⅰ)中，所述R

作为本发明一种优选的实施方案，通式(Ⅰ)中，R

作为本发明一种优选的实施方案，通式(Ⅰ)中，所述X代表O；Y代表B或N。

作为本发明一种进一步优选的实施方案，通式(Ⅰ)中，所述X代表O；Y代表N。

作为本发明一种更优选的实施方案，本发明提供的所述多环芳烃有机电致发光材料选自以下化合物：

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/>

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第二方面，本发明提供了所述的多环芳烃有机电致发光材料在电致发光器件中的应用。

优选地，所述多环芳烃有机电致发光材料在电致发光器件有机层中的应用。

进一步优选地，所述多环芳烃有机电致发光材料在电致发光器件发光层中用作发光材料。

作为本发明一种实施方案，所述的多环芳烃有机电致发光材料在发光层中的用量为发光层总重量的1％～10％，优选用量为发光层总重量的1％～5％，更优选用量为发光层总重量的3％。

第三方面，本发明提供了一种包括所述的多环芳烃有机电致发光材料的电致发光器件。

优选地，所述电致发光器件包括阳极、阴极，以及设置在阳极和阴极之间的至少一个发光层，所述发光层包括本发明所述的多环芳烃有机电致发光材料。

进一步优选地，所述多环芳烃有机电致发光材料在发光层中的用量为发光层总重量的1％～10％，优选用量为发光层总重量的1％～5％，更优选用量为发光层总重量的3％。

第四方面，本发明提供了一种显示组件，包括本发明所述的电致发光器件。

本发明提供的新型多环芳烃有机电致发光材料，可用作电致发光器件中的发光材料。采用这些新型化合物的有机电致发光器件，具有更好的器件性能，如更高的效率，更蓝的发光，更长的使用寿命，使有机电致发光器件表现更佳。

附图说明

图1是一种有机电致发光器件的层状结构示意图；

图2是另一种有机电致发光器件的层状结构示意图；

图3是本发明提供的中间体M-1的核磁图谱；

图4是本发明提供的化合物I-1的核磁图谱；

图5是本发明提供的化合物I-29的核磁图谱。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细说明。

有机电致发光器件的基板可以是玻璃、金属、塑料等。图1示意性、非限制性的展示了一种有机电致发光器件100。需要说明的是，图不一定按比例绘制，图中某些层结构也可根据需要省略。图1所示的OLED器件100可包括基板111、阳极12、空穴注入层13、空穴传输层14、电子阻挡层15、发光层16、空穴阻挡层17、电子传输层18、电子注入层19和阴极20。OLED器件可以通过依序沉积所描述的层来制备。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。

上述每一层都有更多实例。例如，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。

经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种功能层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在一个实施例中，OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。

OLED也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置210，图2所示的OLED器件210可包括基板111、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、电子阻挡层150、发光层160、空穴阻挡层170、电子传输层180、电子注入层190和阴极200。其与图1不同的是，阴极200之上还可以包括封装层112，以防止来自环境中的水分和氧气等有害物质，能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7968146B2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。

根据本发明的实施例制备的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。例如：取景器、微型显示器，3-D显示器、平板显示器、监视器、医疗监视器、平视显示器、完全或部分透明的显示器、柔性显示器、车辆显示器、电视机、广告牌、用于室内或室外照明和/或发信号的灯、智能电话、平板计算机、平板手机、可穿戴设备、智能手表、膝上型计算机、数码相机、便携式摄像机、车尾灯、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸等。

本说明书中，“顶部”意指离衬底最远，“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。

在本说明书中，烷基包含直链和支链烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、3-甲基戊基。另外，烷基可以任选被取代。烷基链中的碳可被其它杂原子取代。在上述中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和新戊基。

本说明书中的芳基包括非稠合和稠合体系。芳基优选为6至60个碳原子，更优选为6至20个碳原子，更优选为6至12个碳原子的芳基。包括苯基、联苯、三联苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苣、苝及薁，优选苯基、联苯、三联苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基可以任选被取代。非稠合芳基包括苯基、联苯-2-基、联苯-3-基、联苯-4-基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三苯基-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、4’-甲基联二苯基，4”-叔丁基-对三联苯-4-基、邻-枯基、对-枯基，2,3-二苯基、3,4-二苯基、2,5-二甲苯基、均三甲基和间四联苯基。

本说明书中的杂环基或杂环包括芳族和非芳族环状基团。异芳基也指杂芳基。非芳族杂环基优选为含3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮、氧和硫。杂环基也可以是具有至少一个选自氮原子、氧原子、硫原子和硒原子的杂原子杂原子的芳族杂环基。

杂芳基包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团。杂芳基优选为含有3至30个碳原子，更优选3-20个碳原子，更优选3至12个碳原子的杂芳基。具体是指二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯并吡啶、吡唑、咪唑、三唑、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、茚并嗪、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、碟啶、呫吨、吖啶、吩噻、吩噻嗪、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶、硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。

本说明书中提到的化合物，氢原子可以被氘部分或完全取代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素替代。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。

本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其他材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。

本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发光掺杂剂可以与多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在专利US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。

在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于安捷伦的液相色谱仪、布鲁克的核磁共振仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，普林斯顿的电化学工作站等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。由于本领域技术人员知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。

本申请对有机电致发光材料化合物的制备方法不做限制，下述实施例的制备方法只是一个示例，不应理解为限制。本领域技术人员能够依据现有技术对下述实施例的制备方法进行合理改进。

中间体M-1的合成

合成路线如下：

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具体合成步骤如下：

(1)氮气保护下，在配有机械搅拌的1L三口烧瓶中，依次加入2-溴-3-氟碘苯(30.1g,0.1mol)、2-溴-6-甲氧基苯胺(20.2g，0.1mol)、醋酸钯(0.45g，0.002mol)、叔丁醇钾(22.4g，0.2mol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(1.64g，0.004mol)和300ml无水甲苯，开启搅拌，加热至回流10h，停止反应，降至室温，加入水。将反应液用乙酸乙酯萃取三次。萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩并经柱层析(室温25～30℃，150g硅胶200～300目，淋洗剂：二氯甲烷和庚烷，梯度淋洗)得25.1g产品(白色固体)M-01，收率67％。

(2)氮气保护下，在配有机械搅拌的1L三口烧瓶中，依次加入M-01(37.3g,0.1mol)、醋酸钯(0.45g，0.002mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(1.64g，0.004mol)和300ml二甲基乙酰胺，开启搅拌，加热至回流48h,，停止反应并降至室温，加入水。将反应液用乙酸乙酯萃取三次。萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩并经柱层析(室温25～30℃，150g硅胶200～300目，淋洗剂：二氯甲烷和庚烷，梯度淋洗)得13.2g产品M-02，收率45％。

(3)氮气保护下，在配有机械搅拌的1L三口烧瓶中，依次加入M-02(29.4g,0.1mol)、碘化铜(1.91g，0.01mol)、碳酸钾(55.28g，0.4mol)、18-crown-6(26.4g，0.01mol)和500ml邻二氯苯，开启搅拌，加热至回流48h,，停止反应并降至室温，加入水。将反应液用乙酸乙酯萃取三次。萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩并经柱层析(室温25～30℃，150g硅胶200～300目，淋洗剂：二氯甲烷和庚烷，梯度淋洗)得26.4g产品M-03，收率62％。

(4)氮气保护下，在配有机械搅拌的1L三口烧瓶中，先加入M-03(42.6g,0.1mol)和500ml二氯甲烷，然后0℃下滴加溴化硼(100.2g，0.4mol)，开启搅拌，室温反应4h,，停止反应，加入水。将反应液用乙酸乙酯萃取三次。萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩并经柱层析(淋洗剂：二氯甲烷和庚烷＝3:1)得28.7g产品M-04，收率72％。

(5)氮气保护下，在配有机械搅拌的1L三口烧瓶中，依次加入M-04(39.8g,0.1mol)、碳酸钾(34.5g，0.25mol)和400ml N-甲基吡咯烷酮，开启搅拌，加热至95℃反应8h，停止反应，降至室温，向反应液中滴加200ml 6mol/L HCl溶液，直至反应液程酸性。将反应液用乙酸乙酯萃取三次。萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩并经柱层析(淋洗剂：庚烷)，过柱液旋蒸，石油醚重结晶，得26.5g产品M-05，收率74％。

(6)氮气保护下，在配有机械搅拌的1L三口烧瓶中，先加入M-05(35.8g,0.1mol)和二氯甲烷300ml，搅拌5min(不能全溶)滴加溴素(17.6g，0.22mol in DCM 50ml)，滴加完成后，开启搅拌，室温反应12h，TCL监测反应，反应完全后浓缩，加入甲醇后有固体析出，过滤收集，固体用甲醇重结晶两次，四氢呋喃煮过夜过滤收集固体，得26.8g白色固体，为中间体M-1，收率52％。

中间体M-1的核磁分析数据为：

MS(m/z):516；元素分析(C

化合物I-1的合成

氮气保护下，在配有机械搅拌的1L三口烧瓶中，先加入Pd(OAc)

MS(m/z)：692；元素分析(C

1

参照上述合成方法，可以制备本发明列表中的化合物，其中部分化合物合成收率及表征结果如表1所示。

表1

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上表中化合物I-29的核磁谱图见图5。

采用以上获得的化合物作为发光层的发光材料，进行了有机电致发光器件的制备。具体如下。

器件实施例1

制备步骤为：首先，清洗具有100nm厚的氧化铟锡(ITO)玻璃基板，然后用UV臭氧和氧等离子体处理。处理后，将基板在充满氮气的手套箱中烘干以除去水分，然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面开始蒸镀有机层，在真空度约为5×10

化合物HI用作空穴注入层(HIL)，总厚度为

化合物HT-1用作空穴传输层(HTL)，厚度为

化合物HT-2用作电子阻挡层(EBL)，厚度为

将本发明制备的化合物I-1掺杂在化合物BH中，共沉积制作发光层(EML)，总厚度为

使用化合物ET-1作为空穴阻挡层(HBL)，厚度为

在HBL上，化合物ET-2和8-羟基喹啉-锂(Liq)共沉积作为电子传输层(ETL)，其中Liq占ETL层总重量的50％，ETL层总厚度为

最后，蒸镀

然后将该器件转移回手套箱，并用玻璃盖板封装，完成该器件。

器件实施例2-8

器件实施例2-8参照上述器件实施例1制备，区别仅在于发光层(EML)的组成不同，将其中的化合物I-1分别替换为表2所列的相应化合物。器件实施例2-8的详细器件层部分结构和厚度如表2所示。对于所用材料不止一种的层，是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到。

表2中还提供了器件对比例，器件对比例除了用比较化合物代替器件实施例1中的化合物I-1外，制备方法参照器件实施例1进行制备。器件对比例的详细器件层部分结构和厚度如表2所示。对于所用材料不止一种的层，是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到。

表2

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以上提供的器件实施例和比较例中使用的部分材料结构如下所示：

对以上各器件实施例和比较例的性能进行了检测，表3列出了器件实施例1至实施例8以及器件比较例1和比较例2的测试结果。表3中电压、功率效率、外量子效率、色坐标及寿命(T95)是在电流密度为10mA/cm

表3器件性能检测数据

由表3中所列数据可知，器件比较例1和比较例2的各项性能参数都不及器件实施例1至实施例8。以上结果说明，使用包含本发明公开的多环芳烃化合物作为发光层材料，能够明显提高器件的综合性能，例如降低电压，提高效率及寿命，此结果在我们意料之外。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围之内。