一种低导热软质密胺泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子泡沫材料技术领域，具体涉及一种低导热软质密胺泡沫及其制备方法。

背景技术

三聚氰胺甲醛泡沫，又称为密胺泡沫，是由三聚氰胺和甲醛通过聚合后，经过一定的发泡工艺从而得到的聚合物泡沫。经微波发泡工艺得到的密胺泡沫，其开孔率很高，具有良好的吸水性能。密胺泡沫在燃烧时，会形成氮气保护层，因此，密胺泡沫具有本征阻燃特性，这使得密胺泡沫会在较大程度上取代传统的聚乙烯、聚苯乙烯等阻燃性较差的泡沫。

目前市场上分为软质密胺泡沫和硬质密胺泡沫两类，硬质密胺泡沫开孔率低，吸水率小，适合应用于建筑领域，但是硬质密胺泡沫力学性能差，如果不进行增韧改性，易于掉渣粉碎。在现有技术中，虽然硬质泡沫的压缩强度可以达到200-400kPa，但是硬质泡沫粉化率高，回弹性能差。软质密胺泡沫具有较大的开孔率，其导热系数一般大于0.03W/m·K，该类泡沫吸水率大于100％，较高的导热系数和吸水率使得该类密胺泡沫难以应用在隔热材料。

CN113372684A中公开了一种低吸水率保温硬质密胺泡沫及制备方法，通过加入短链疏水醇类小分子及固体填料对硬质密胺泡沫进行改性。短链疏水烷基的引入可有效提高树脂疏水性和树脂韧性，降低泡沫粉化率；加入固体填料可以作为成核剂，对泡孔结构进行调节，并能有效降低气泡核生长的自由能垒促进异相成核，制备得到泡孔尺寸小的泡沫。所述低吸水率保温硬质密胺泡沫的密度小于53kg/m

CN111748126B中公开了一种低导热率疏水的密胺泡沫及其制备方法，将密胺泡沫浸渍于氧化石墨烯水溶液中，反复挤压多次后静置一段时间后取出；取出的密胺泡沫真空烘干后热还原，得到密胺泡沫，该发明的方法能够在降低密胺泡沫导热系数的同时，赋予密胺泡沫疏水性能。但是该发明制备的泡沫成本比较高，工艺繁琐，不利于大规模应用。

因此，如何提供一种生产成本低、工艺简便且隔热性能好的低导热软质密胺泡沫及其制备方法，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产成本低、工艺简便且隔热性能好的低导热软质密胺泡沫及其制备方法，解决现有技术中的密胺泡沫粉化率高、导热系数高、回弹性差、制备工艺成本比较高以及工艺繁琐，从而无法广泛应用的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种低导热软质密胺泡沫的制备方法，包括下列步骤：

1)将三嗪环化合物、甲醛和三聚氰胺在水中混合，调节pH后进行反应得到发泡预聚液；

2)将乳化剂、发泡剂、固化剂、可发性微球和步骤1)得到的发泡预聚液混合后进行微波发泡，得到泡沫；

3)将步骤2)得到的泡沫进行后固化处理，制备得到低导热软质密胺泡沫。

优选的，步骤1)中各原料以重量份计为：三嗪环化合物1～8份，甲醛15～35份，三聚氰胺25～40份，水10～40份。

优选的，步骤1)中调节pH的范围为8～10；调节pH使用的溶液包含氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液或氨水溶液，浓度为1～50wt％；反应条件为70～100℃下反应至溶液澄清后，保持反应温度继续反应1～3h。

优选的，步骤2)中各原料以重量份计为：发泡预聚液100份，乳化剂1～15份，发泡剂1～20份，固化剂1～20份，可发性微球1～15份。

优选的，步骤2)中混合在搅拌条件下进行，搅拌的速率为1000～5000r/min，搅拌的时间为1～10min；微波发泡的功率为200～2000W，微波发泡的时间为1～5min。

优选的，步骤3)中后固化处理的温度为120～300℃，处理的时间为0.5～8h。

优选的，步骤1)中所述三嗪环化合物包含羟乙基六氢三嗪、三羟乙基异氰尿酸、氰尿酸、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、三(2-羧乙基)异氰尿酸酯、二氢-2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3(2H,4H)-二丙酸、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇、氧嗪酸钾、2,4-二羟基-6-苯基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、6-氨基-5-氮杂胞苷、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸酯中的一种或两种；

所述甲醛的形式包含甲醛水溶液或多聚甲醛，其中，甲醛水溶液的浓度为20wt％～37wt％。

优选的，步骤2)中所述乳化剂包含OP-10、吐温-20、吐温-60、吐温-80、司盘-60、司盘-65、司盘-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磷酸酯、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠中的一种或两种；

所述发泡剂包含正戊烷、正己烷、石油醚、碳酸氢钠和AC发泡剂中的一种或两种；

所述固化剂包含盐酸、甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸、磷酸、硫酸、植酸、对甲苯磺酸或磷钨酸；所述盐酸的浓度为5wt％～37wt％；

所述可发性微球的材质为热塑性树脂，粒径为5～100μm。

本发明的另一目的在于提供一种由所述的方法制备得到的低导热软质密胺泡沫。

本发明至少具有如下有益效果：

1)本发明提供了一种化学改性方法，采用三嗪环化合物作为改性剂，三嗪基化合物是一类富含叔碳结构的化合物，具有良好的成炭效果。同时它也是很多低聚物和高聚物的预聚体，很容易合成高相对分子质量的化合物。当三嗪环化合物作为改性剂使用时，它的加入不会降低密胺泡沫的阻燃性能，分子链上的可反应基团可与羟甲基化的三聚氰胺反应，降低密胺树脂的交联密度，三嗪环化合物上的柔性链段使得密胺泡沫的回弹性能更加出色。从而能从分子链段角度来提高发泡液的性能，从而提高泡沫的强度与柔韧性。相比于其他硬质的密胺泡沫，回弹性均在60％以上。

2)本发明提供一种优化的发泡工艺，通过优化发泡过程中固化/发泡速率比、乳化剂用量、发泡时间、引入可发性微球构建双网络发泡以及后处理过程，得到一种性能优良的软质密胺泡沫，尤其是在发泡阶段，加入的可发性微球会使泡孔密度更大，泡孔更加均匀，而且微球在发泡过程中会膨胀会把泡孔封闭住，从而使得密胺泡沫获得优异的性能，使得制备出的密胺泡沫可以适用于不同的工作场所。该泡沫既具有软质泡沫的回弹性和柔韧性，又兼顾硬质密胺泡沫的隔热性能。这样一种具有双网络结构的低导热软质密胺泡沫拥有良好的使用性能，将具有很多的应用领域，因此具有良好的应用前景。

3)本发明得到的低导热软质密胺泡沫，除具有本征阻燃性能外，其力学性能、耐热性、回弹性，保温性能均十分优异，粉化率和甲醛残留量也很低，因此具有广阔的应用前景。具体的，本发明低导热软质密胺泡沫的密度在5-12Kg/m

具体实施方式

本发明提供了一种低导热软质密胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

1)将三嗪环化合物、甲醛和三聚氰胺在水中混合，调节pH后进行反应得到发泡预聚液；

2)将乳化剂、发泡剂、固化剂、可发性微球和步骤1)得到的发泡预聚液混合后进行微波发泡，得到泡沫；

3)将步骤2)得到的泡沫进行后固化处理，制备得到低导热软质密胺泡沫。

在本发明中，步骤1)中各原料以重量份计，三嗪环化合物的添加量优选为1～8份，进一步优选为2～7份，更优选为3～6份；甲醛的添加量优选为15～35份，进一步优选为18～32份，更优选为25～30份；三聚氰胺的添加量优选为25～40份，进一步优选为28～38，更优选为30～35份；水的添加量优选为10～40份，进一步优选为15～35份，更优选为20～30份。

在本发明中，步骤1)中调节pH的范围优选为8～10，更优选为pH为9；调节pH使用的溶液包含氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液或氨水溶液，浓度优选为1～50wt％，进一步优选为5～45wt％，更优选为10～40wt％；

反应条件优选为70～100℃下反应至溶液澄清后，保持反应温度继续反应的时间优选为1～3h；反应的温度进一步优选为75～95℃，更优选为80～90℃；继续反应的时间优选为1.2～2.5h，更优选为1.5～2h。

在本发明中，步骤1)中所述三嗪环化合物包含羟乙基六氢三嗪、三羟乙基异氰尿酸、氰尿酸、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、三(2-羧乙基)异氰尿酸酯、二氢-2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3(2H,4H)-二丙酸、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇、氧嗪酸钾、2,4-二羟基-6-苯基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、6-氨基-5-氮杂胞苷、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸酯中的一种或两种；

所述甲醛的形式包含甲醛水溶液或多聚甲醛，其中，当选用甲醛水溶液时，甲醛的添加量按照甲醛水溶液中的溶质进行计算，甲醛水溶液的浓度优选为20wt％～37wt％，进一步优选为32wt％～37wt％，更优选为34wt％～37wt％。

在本发明中，步骤2)中各原料以重量份计为，发泡预聚液的添加量优选为100份；乳化剂的添加量优选为1～15份，进一步优选为4～12份，更优选为6～10份；发泡剂的添加量优选为1～20份，进一步优选为4～15份，更优选为8～12份；固化剂的添加量优选为1～20份，进一步优选为4～15份，更优选为8～12份；可发性微球的添加量优选为1～15份，进一步优选为4～12份，更优选为6～10份。

在本发明中，步骤2)中混合优选在搅拌条件下进行，搅拌的速率优选为1000～5000r/min，进一步优选为1800～4500r/min，更优选为2500～3500r/min；搅拌的时间优选为1～10min，进一步优选为3～7min，更优选为4～6min；微波发泡的功率优选为200～2000W，进一步优选为400～1500W，更优选为800～1200W；微波发泡的时间优选为1～5min，进一步优选为2～5min，更优选为3～4min。

在本发明中，步骤2)中所述乳化剂包含OP-10、吐温-20、吐温-60、吐温-80、司盘-60、司盘-65、司盘-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磷酸酯、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠中的一种或两种；

所述发泡剂包含正戊烷、正己烷、石油醚、碳酸氢钠和AC发泡剂中的一种或两种；

所述固化剂包含盐酸、甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸、磷酸、硫酸、植酸、对甲苯磺酸或磷钨酸；所述盐酸的浓度优选为5wt％～37wt％，进一步优选为10wt％～30wt％，更优选为15wt％～25wt％；

所述可发性微球的材质优选为热塑性树脂，进一步优选为丙烯酸树脂或甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的聚合物；粒径优选为5～100μm，进一步优选为20～80μm，更优选为40～60μm。

在本发明中，步骤3)中后固化处理的温度优选为120～300℃，进一步优选为150～270℃，更优选为180～250℃；处理的时间优为0.5～8h，进一步优选为2～6h，更优选为3～5h。

本发明的另一目的在于提供一种由所述的方法制备得到的低导热软质密胺泡沫。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

首先，将200g水加入反应釜，然后加入10g2,4-二羟基-6-苯基-1,3,5-三嗪，200g多聚甲醛和320g三聚氰胺，使用2wt％氢氧化钠水溶液调节pH为8，保持在80℃下5min，溶液澄清后，再反应2h，最终得到发泡预聚液。

按重量g将3gOP-10乳化剂、8g正戊烷发泡剂、5g甲酸固化剂、1g可发性微球(材质为丙烯酸树脂，粒径为5～20μm)和100g发泡预聚液通过高速搅拌机在3000r/min转速下混合4min，使其混合均匀，将混合好的发泡液倒入特定模具中，进行微波发泡，微波发泡时间为1min，微波功率为800W，140℃后处理2h，得到低导热软质密胺泡沫，记为MF1。

实施例2

首先，将250g水加入反应釜，然后加入20g羟乙基六氢三嗪，250g多聚甲醛和400g三聚氰胺，使用5wt％的氢氧化钠水溶液调节pH为9，保持在80℃下10min，溶液澄清后,再反应2h，最终得到发泡预聚液。

按重量g将3g十二烷基硫酸钠乳化剂、8g正戊烷发泡剂、4g甲酸固化剂、1g可发性微球(材质为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的聚合物，粒径为30～60μm)和100g发泡预聚液通过高速搅拌机在3000r/min转速下混合5min，使其混合均匀，将混合好的发泡液倒入特定模具中进行微波发泡，微波发泡时间为1min，微波功率为800W，160℃后处理4h，得到低导热软质密胺泡沫，记为MF2。

实施例3

首先，将220g水加入反应釜，然后加入10g三羟乙基异氰尿酸酯，200g多聚甲醛和300g三聚氰胺，使用30wt％的氢氧化钾水溶液调节pH为9，保持在80℃下15min，溶液澄清后，再反应1h，最终得到发泡预聚液。

按重量g将3g十二烷基苯磺酸钠乳化剂、8g正戊烷发泡剂、5g乙酸固化剂、5g可发性微球(材质为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的聚合物，粒径为10～30μm)和100g发泡预聚液通过高速搅拌机在3000r/min转速下混合6min，使其混合均匀，将混合好的发泡液倒入特定模具中进行微波发泡，微波发泡时间为1min，微波功率为1000W，160℃后处理2h，得到低导热软质密胺泡沫，记为MF3。

实施例4

首先，将350g水加入反应釜，然后加入25g氧嗪酸钾，250g多聚甲醛和400g三聚氰胺，使用15wt％的氨水溶液调节pH为10，保持在80℃下20min，溶液澄清后，再反应3h，最终得到发泡预聚液。

按重量g将3g十二烷基苯磺酸钠乳化剂、8g正戊烷发泡剂、8g草酸固化剂、5g可发性微球(材质为丙烯酸树脂，粒径为70～100μm)和100g发泡预聚液通过高速搅拌机在3000r/min转速下混合4min，使其混合均匀，将混合好的发泡液倒入特定模具中进行微波发泡，微波发泡时间为1min，微波功率为1000W，180℃后处理2h，得到低导热软质密胺泡沫，记为MF4。

实施例5

首先，将100g水加入反应釜，然后加入10g4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇，500g甲醛水溶液(其中甲醛的浓度30wt％)和400g三聚氰胺，使用20wt％浓度的氨水溶液调节pH为9，保持在80℃下5min，溶液澄清后，再反应1h，最终得到发泡预聚液。

按重量g将3g十二烷基苯磺酸钠乳化剂、8g正己烷发泡剂、8g植酸固化剂、15g可发性微球(材质为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的聚合物，粒径为60～80μm)和100g发泡预聚液通过高速搅拌机在3000r/min转速下混合5min使其混合均匀，将混合好的发泡液倒入特定模具中进行微波发泡，微波发泡时间为1min，微波功率为1000W，200℃后处理1h，得到低导热软质密胺泡沫，记为MF5。

实施例6

首先，将100g水加入反应釜，然后加入10g三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯，350g甲醛水溶液(其中甲醛的浓度为37wt％)和350g三聚氰胺，使用2wt％的氢氧化钡水溶液调节pH为10，保持在90℃下10min，溶液澄清后，再反应1h，最终得到发泡预聚液。

按重量g将3g十二烷基苯磺酸钠乳化剂、8g正戊烷发泡剂、5g磷酸固化剂、15g可发性微球(材质为丙烯酸树脂，粒径为50～90μm)和100g发泡预聚液通过高速搅拌机在3000r/min转速下混合6min使其混合均匀，将混合好的发泡液倒入特定模具中进行微波发泡，微波发泡时间为1min，微波功率为500W，300℃后处理1h，得到低导热软质密胺泡沫，记为MF6。

实施例7

首先，按重量g将100g水加入反应釜，然后加入15g羟乙基六氢三嗪，200g多聚甲醛和250g三聚氰胺，使用3wt％的氢氧化钡水溶液调节pH为9，保持在90℃下15min，溶液澄清后，反应2h，最终得到发泡预聚液。

按重量g将1g十二烷基苯磺酸钠乳化剂、5g正戊烷发泡剂、1g硫酸固化剂、15g可发性微球(材质为丙烯酸树脂，粒径为50～100μm)和100g发泡预聚液通过高速搅拌机在2000r/min转速下混合5min使其混合均匀，将混合好的发泡液倒入特定模具中进行微波发泡，微波发泡时间为5min，微波功率为1000W，120℃后处理0.5h，得到低导热软质密胺泡沫，记为MF7。

实施例8

首先，按重量g将400g水加入反应釜，然后加入20g氰尿酸，250g多聚甲醛和400g三聚氰胺，使用50wt％浓度的氢氧化钾水溶液调节pH为9，保持在90℃下25min，溶液澄清后，再反应3h，最终得到发泡预聚液。

按重量g将15g十二烷基苯磺酸钠乳化剂、20g正戊烷发泡剂、20g对甲苯磺酸固化剂、15g可发性微球(材质为丙烯酸树脂，粒径为40～60μm)和100g发泡预聚液通过高速搅拌机在5000r/min转速下混合5min使其混合均匀，将混合好的发泡液倒入特定模具中进行微波发泡，微波发泡时间为1min，微波功率为2000W，200℃后处理8h，得到低导热软质密胺泡沫，记为MF8。

实施例1～8制备得到的低导热软质密胺泡沫性能测试结果如下表所示：

表1.实施例1-8的性能测试结果

由表1可知：本发明制备得到低导热软质密胺泡沫的密度在5-12Kg/m

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。