一种高韧性、高稳定性的PVC及其制备方法

技术领域

本发明属于改性塑料技术领域，具体涉及一种高韧性、高稳定性的PVC及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)材料具有阻燃、耐酸碱、加工方式多样化等优点，其改性范围较宽，可以根据实际需求进行多方面的性能优化，因此可以广泛应用于家电、电子、安防、汽车等领域。纯PVC树脂稳定性差，分解温度低，必须经过改性提升其热稳定性才可以使用，尤其是在需要接触高温的环境中时，材料的热稳定性需要有所保障。PVC热稳定性差主要原因是树脂中含有大量的不稳定结构，烯丙基氯、游离的氯离子以及不饱和键等，容易被破坏发生分解产生氯化氢，氯化氢的存在又进一步加速聚氯乙烯分解，从而导致材料失效。同时，PVC材料具有质脆、强度比较低的特性，在运输、安装过程中易产生如变形损伤、脆裂等问题。硬质PVC塑料在常温下韧性差，冲击强度低，在低温下韧性更差，降低温度时迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂，这就限制了PVC材料在低温环境中的应用。

本发明的发明人先前申请的CN114685911A公开了一种热稳定性PVC，通过硫醇有机锡和马来酸有机锡组成的复合热稳定剂与其他组分协同作用显著改善了PVC的热稳定性和流动性，具有优异的热稳定性和良好的流动性，熔体流动速率可达57g/10min以上，可以满足汽车制造、电子电器领域中对PVC材料的热稳定性和流动性要求，可以广泛应用在汽车制造、电子电器领域中。但该发明未能解决PVC低温韧性差的问题，其制备得到的热稳定性PVC的低温抗冲击强度仅为5～8KJ/m

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种高韧性、高稳定性的PVC及其制备方法，解决现有技术中PVC材料难以同时具备高热稳定性和低温韧性的问题，使PVC材料的应用更加广泛。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高韧性、高稳定性PVC，包括以下重量份组分：PVC 100份、稳定剂2.75～5.25份、增韧剂15～25份、填充剂1～20份、抗氧剂0.3～0.8份和润滑剂1～5份；所述稳定剂包括马来酸有机锡和双季戊四醇。

PVC是一个极性非结晶性高聚物，热稳定性差，不易加工，不能直接使用，必须经过改性才可以使用。而因添加的相关助剂和填充物的种类和含量的不同，这就决定了所制备的PVC材料性能和要求是不一样的。现有技术中对PVC材料的热稳定性和韧性均有研究，但同时具备热稳定性和低温韧性的PVC材料鲜有报道。本发明通过对稳定剂和增韧剂的含量的优选，并对稳定剂的种类进行优选，提供了一种在高温环境下使用稳定且低温环境下使用韧性较高的PVC材料，提高了PVC材料的应用范围。本申请发明人经过大量的实验研究发现，马来酸有机锡与PVC中不稳定的氯原子发生反应，限制脱HCL作用的引发，防止大共轭结构的形成，同时共轭双键的加成马来酸锡容易与PVC分子中的共轭双键发生“双烯加成”反应，使共轭双键被固定抑制共轭链的增长；而双季戊四醇中高含量羟基可以和HCL发生反应，起到高效的吸酸效果。通过马来酸有机锡和双季戊四醇复配可以改善PVC的初期和长期稳定性，使聚氯乙烯的线形结构始终保持稳定状态，更好地与增韧剂相容，从而改善材料的低温韧性。

作为本发明所述高韧性、高稳定性PVC的优选实施方式，所述稳定剂中马来酸有机锡和双季戊四醇的重量比为双季戊四醇：马来酸有机锡＝1：2～16。研究表明，当稳定剂中马来酸有机锡和双季戊四醇选择上述重量比范围时，制备得到的PVC材料的热稳定性和低温韧性都有很好的提高。优选地，所述稳定剂包括2.5～4份马来酸有机锡和0.25～1.25份双季戊四醇。

作为本发明所述高韧性、高稳定性PVC的优选实施方式，所述稳定剂中马来酸有机锡和双季戊四醇的重量比为双季戊四醇：马来酸有机锡＝1：3～10。研究表明，当稳定剂中马来酸有机锡和双季戊四醇选择上述重量比范围时，制备得到的PVC材料的高温稳定性和低温抗冲击性更高。

作为本发明所述高韧性、高稳定性PVC的优选实施方式，所述PVC的K值为49-63。本申请发明人研究发现，PVC的K值反映了树脂的粘数，其直接影响材料的塑化能力，和材料的韧性和稳定性息息相关。

作为本发明所述高韧性、高稳定性PVC的优选实施方式，所述增韧剂为MBS、氯化聚乙烯、丙烯酸酯中的至少一种。

作为本发明所述高韧性、高稳定性PVC的优选实施方式，所述填充剂为碳酸钙、滑石粉中的至少一种。

作为本发明所述高韧性、高稳定性PVC的优选实施方式，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

作为本发明所述高韧性、高稳定性PVC的优选实施方式，所述润滑剂为聚乙烯蜡、EBS、脂肪酸酯中的至少一种。

本发明还提供所述的高韧性、高稳定性PVC的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取PVC树脂、热稳定剂、增韧剂、润滑剂和抗氧剂进行低速混合，得混合物料A；

(2)将填充剂与混合物料A高速混合，升温至80℃后放至冷缸，得混合物料B；

(3)将混合物料B采用双阶挤出机挤出造粒，得高韧性、高稳定性PVC。

优选地，所述步骤(1)中的混合速度为20-40r/s；所述步骤(2)中的混合速度为50-80r/s。

本发明还提供所述的高韧性、高稳定性PVC在电子制造和汽车制造领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种高韧性、高稳定性的PVC，本发明通过对稳定剂和增韧剂的含量进行限定，解决PVC材料的低温韧性问题；同时选择马来酸有机锡和双季戊四醇作为稳定剂，通过马来酸有机锡和双季戊四醇的复配，协同提高PVC材料的热稳定性和低温韧性，使PVC材料的应用范围更广泛。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

PVC树脂A：PVC S-58，台塑工业(宁波)有限公司，K值为55-59；

PVC树脂B：PVC S-400，KANEKA CORPORATION，K值为49-53；

PVC树脂C：PVC TL-800，乐金化学有限公司，K值为60-63；

PVC树脂D：PVC TK-1000，信越化学工业会社，K值为66-68；

PVC树脂E：PVC S-70，台塑工业(宁波)有限公司，K值为71-74；

热稳定剂A：马来酸有机锡，衢州建华东旭助剂有限公司；

热稳定剂B：双季戊四醇，山东津盛泰化工有限公司；

热稳定剂C：硫醇有机锡，湖北犇星化工有限责任公司；

热稳定剂D：硬脂酸锌热稳定剂，RUP-110C，艾迪科投资有限公司；

热稳定剂E：环氧大豆油，HM-01R，海尔玛集团；

增韧剂：氯化聚乙烯，WEIPREN2135，亚星化学有限公司；

填充剂：碳酸钙，LX-103，立信塑料有限公司；

抗氧剂：受阻酚类抗氧剂，RIANOX 1076，利安隆新材料有限公司；

润滑剂：聚乙烯蜡，Licowax PE 520powder，Clariant Corporation。

实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；且实施例和对比例中若无特别说明，使用的组分一致。

实施例1～10、对比例1～10

本发明实施例1～10的PVC材料的组成组分如下表1所示。

本发明对比例1～10的PVC材料的组成组分如下表2所示。

本发明实施例1～10、对比例1～10的PVC材料的制备方法为：按比例称取PVC树脂、稳定剂、增韧剂、润滑剂和抗氧剂中的各组分，置于高速混合机中先进行低速混合，再加入填充剂进行高速混合，达到80℃料温时，放料到冷缸中，获得混合料；采用双阶挤出机将混合料挤出造粒，得PVC材料。

分别测试实施例1～10、对比例1～10制备得到的PVC材料的热稳定性和低温韧性，测试结果如表3所示。

各性能测试方法：

(1)热稳定性测试方法：以PVC材料的起始分解温度为评价指标，测试仪器为NETZSCH热重分析仪，型号为TG 209F1。具体测试方法：在氮气氛围下，以20℃/min升温速度从常温升到750℃停止，PVC材料质量分解1％时的温度为起始分解温度。

(2)低温韧性测试方法：以悬臂梁缺口冲击强度为评价指标，测试标准为GB/T1843-2008，样品为4mm注塑缺口样条，测试前需在-20℃低温冷冻箱中处理4小时。

表1实施例1～10的PVC材料的组成组分

表2对比例1～10的PVC材料的组成组分

表3性能测试

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由表3可知，稳定剂种类的选择对于制备得到的PVC材料的热稳定性、低温韧性有很大的影响，比较实施例4、对比例1和2可知，热稳定剂马来酸有机锡和双季戊四醇之间通过相互配合，能够显著提高PVC材料的起始分解温度和低温抗冲击强度；比较实施例1～8、对比例7、8可知，当稳定剂中马来酸有机锡和双季戊四醇的重量比为双季戊四醇：马来酸有机锡＝1：2～16时，制备得到的PVC材料的热稳定性、低温韧性较好，其起始分解温度达到240℃以上，且当稳定剂中马来酸有机锡和双季戊四醇的重量比为双季戊四醇：马来酸有机锡＝1：3～10时，制备得到的PVC材料的热稳定性、低温韧性更好；比较实施例3、9、10、对比例9、10可知，当PVC的K值为49-63时，制备得到的PVC材料的热稳定性，低温韧性≥13.5KJ/m

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。