一种钨青铜隔热粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钨青铜隔热粒子及其制备方法。

背景技术

钨青铜具有较高的近红外吸收能力和可见光透过率，近几年来在隔热涂料以及隔热玻璃应用广泛。现有的隔热粉体钨青铜普遍存在其吸收近红外线迅速转化为热能，热能不及时导出会极大降低应用材料寿命的缺点。

因此，亟需提供一种导热性好，且红外阻隔能力和导电性效果均较佳的钨青铜。

发明内容

本发明所要解决的问题在于克服现有技术中钨青铜隔热粒子导热性差，同时难以兼具较佳的红外阻隔能力和导电性效果的缺陷，提供一种钨青铜隔热粒子及其制备方法。本发明中的钨青铜隔热粒子可在显著提高其导热性能的同时，进一步提高其红外阻隔能力，增加其导电性，且具有良好的透明性。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供的技术方案之一为：一种钨青铜隔热粒子，其包括钨青铜，以及包覆在所述钨青铜表面的碳物质层；

所述碳物质层包括石墨烯和/或碳纳米管。

本发明中，所述钨青铜本领域技术人员可理解为外貌似铜、具有化学惰性的含钨化合物，优选为呈六方晶体的含钨化合物。

本发明中，所述碳物质层优选包括石墨烯或碳纳米管。所述碳物质层的厚度优选为2～8nm，例如5～7nm、7～8nm、4～5nm或者5～6nm。

本发明中，所述钨青铜的平均粒径D

本发明中，所述钨青铜隔热粒子的平均粒径D

本发明提供的技术方案之二为：一种钨青铜隔热粒子的制备方法，其包括以下步骤：

(1)碳物质和氧化剂进行氧化反应，得到氧化性碳物质溶液；

其中，所述碳物质包括石墨烯和/或碳纳米管；

(2)所述氧化性碳物质溶液与钨青铜溶液混合，并加入还原剂，反应，得到钨青铜隔热粒子。

本发明步骤(1)中，所述氧化剂可为本领域常规，例如硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种；优选为硝酸或硫酸。

其中，所述硝酸可为本领域常规的浓度为70％的硝酸溶液。

其中，所述硫酸可为本领域常规的浓度为70％的硫酸溶液。

本发明步骤(1)中，所述氧化反应用于使碳物质表面带有含氧官能团，可有效避免碳物质本身发生团聚影响效果。

所述氧化反应的条件和参数可为本领域常规。例如，所述氧化反应的温度一般为60～120℃，优选为80～100℃。所述氧化反应的时间一般为1～10h，优选为5～6h。

本发明步骤(1)中，所述氧化反应后，一般还可包括洗涤和过滤的步骤。

其中，所述洗涤的条件和参数可为本领域常规。

其中，所述过滤的条件和参数可为本领域常规。

优选地，所述洗涤和所述过滤完成后，将得到的氧化性碳物质超声分散到水溶液中，得到氧化性碳物质溶液。

本发明步骤(1)中，所述氧化性碳物质溶液的浓度可为0.1～10mg/mL。

本发明步骤(2)中，所述混合的方式可为本领域常规，优选为超声分散混合。

所述混合的时间优选为2～5h。

本发明步骤(2)中，所述还原剂可为水合肼、蔗糖、硼氢化钠、乙二胺和氨水中的一种或多种，优选为水合肼或乙二胺。

本发明步骤(2)中，所述反应的温度优选为60～100℃。

本发明步骤(2)中，所述反应优选为在搅拌条件下反应。

其中，所述搅拌的速度可为400～1000r/min。

其中，所述搅拌的时间可为0.5～5h。

本发明步骤(2)中，所述反应后，优选还包括清洗和过滤的步骤。

其中，所述清洗可为本领域常规，优选为采用去离子水和/或乙醇清洗。

其中，所述过滤可为本领域常规。一般地，所述过滤后，将过滤物干燥，得到钨青铜隔热粒子。所述干燥的操作和条件可为本领域常规，例如，所述干燥的方式可为烘干干燥。所述干燥的温度可为80℃。

本发明中，步骤(1)中所述的碳物质与步骤(2)中所述的钨青铜的质量比可为1:(10～5000)。

本发明步骤(2)中，所述还原剂与所述氧化性碳物质的质量比可为(0.1～5):1。

本发明步骤(2)中，所述钨青铜溶液可为本领域常规，例如采用下述制备方法制得：将钨青铜粉体分散在乙醇或去离子水中，加入硅烷偶联剂，超声分散，得到钨青铜溶液。

其中，所述钨青铜溶液的固含量优选为10wt％～30wt％，例如20wt％。所述钨青铜溶液的固含量本领域技术人员一般可理解为钨青铜粉体占钨青铜溶液的质量百分比为10wt％～30wt％，例如20wt％。

其中，所述硅烷偶联剂可为本领域常规，优选为硅烷偶联剂570。所述硅烷偶联剂添加量优选为所述钨青铜粉体的1wt％～5wt％。

其中，所述钨青铜粉体可为本领域常规，优选采用下述制备方法制得：

S1、将含钨的溶液和含铯的溶液混合，并砂磨，再加入分散剂和络合剂，得到前驱体溶胶；

S2、将S1得到的前驱体溶胶进行干燥，破碎，并煅烧，得到钨青铜粉体。

S1中，所述含钨的溶液中，溶质可为钨酸、氧化钨、偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸铵。溶剂可为去离子水、甲醇、乙醇和乙二醇的一种或多种。

S1中，所述含钨的溶液中，所述溶质的浓度可为1～2mol/L，例如1.5mol/L。

S1中，所述含铯的溶液中，溶质可为碳酸铯、硝酸铯、氢氧化铯、硫酸铯或氯化铯。溶剂可为去离子水、甲醇、乙醇和乙二醇的一种或多种。

S1中，所述含钨的溶液和所述含铯的溶液中，钨元素和铯元素的摩尔比可为(2.5～3):1，优选为3:1。

S1中，所述砂磨的操作和条件可为本领域常规，例如，所述砂磨的温度可为20～50℃，优选为25℃。所述砂磨的时间可为3～25h。所述砂磨的设备一般可采用砂磨机。所述砂磨机的转速优选为1500～3000r/min。

S1中，优选地，先加入分散剂，再加入络合剂。

S1中，所述分散剂可为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚和蓖麻油聚氧乙烯醚20中的一种或多种，优选为聚乙二醇、聚乙二醇单丁醚或蓖麻油聚氧乙烯醚20。

所述分散剂与钨元素的摩尔比可为(0.1～1.1):1，优选为(0.1～1):1。

S1中，所述络合剂可为草酸和/或柠檬酸，优选为草酸或柠檬酸。

所述络合剂与钨元素的摩尔比可为(0.5～1):1，优选为1:1。

S2中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规，例如，所述干燥的方式可为烘干干燥。所述干燥的温度可为100～130℃。

S2中，所述破碎的操作和条件可为本领域常规，例如，所述破碎的方式可为球磨破碎。

S2中，所述煅烧的操作和条件可为本领域常规，例如，所述煅烧的气氛可为惰性气氛。所述煅烧的温度可为450～600℃，例如500℃。所述煅烧的时间可为1～3h，例如2h。

本发明提供的技术方案之三为：一种钨青铜隔热粒子，其采用如前所述的制备方法制得。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明中的钨青铜隔热粒子可在显著提高其导热性能的同时，进一步提高其红外阻隔能力，增加其导电性，且具有良好的透明性。

同时，本发明中的制备方法在包覆过程，碳物质先氧化后还原，有利于包覆过程中的分散性。

附图说明

图1是实施例1～4中钨青铜隔热粒子的结构示意图。

图2是实施例1～4中钨青铜隔热粒子的结构放大示意图。

附图标记

碳物质层1

钨青铜2

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

1.按照钨和铯的摩尔比为3:1，将钨酸和碳酸铯分别分散在去离子水中，将两种溶液进行混合，并在25℃条件下砂磨3h，砂磨机转速1500r/min；然后，先加入分散剂蓖麻油聚氧乙烯醚20，再加入络合剂草酸，得到前驱体溶胶。

其中，钨源(即，钨酸)的浓度为1mol/L，分散剂与钨的摩尔比为0.1:1，络合剂与钨的摩尔比为1:1。

2.将上述前驱体溶胶在100℃下烘干干燥，球磨破碎后，置于惰性气氛下在600℃煅烧3h，得到钨青铜粉体，该钨青铜粉体的微观结构为六方晶体，其平均粒径D

3.将上述钨青铜粉体分散在去离子水中，加入硅烷偶联剂570，超声分散，形成钨青铜溶液，记为溶液A。

其中，钨青铜溶液的固含量为30wt％，硅烷偶联剂添加量为钨青铜粉体质量的5wt％。

4.使用70％硝酸对石墨烯进行氧化处理，60℃下氧化反应5h，洗涤过滤，超声分散，制备得到0.1mg/mL的氧化性碳物质水溶液，记为溶液B。

5.按照碳物质与钨青铜的质量比为1:10，将溶液A和溶液B混合，超声分散混合2h，按照还原剂与氧化性碳物质的质量比为0.1:1加入还原剂水合肼，并在60℃、1000r/min条件下搅拌5h，用去离子水清洗后过滤，过滤物在80℃下烘干干燥，得到钨青铜隔热粒子。

实施例2

1.按照钨和铯的摩尔比为3:1，将氧化钨和氯化铯分别分散在乙醇中，将两种溶液进行混合，并在25℃条件下砂磨3h，砂磨机转速1500r/min；然后，先加入分散剂聚乙二醇，再加入络合剂草酸，得到前驱体溶胶。

其中，钨源(即，氧化钨)的浓度为1.5mol/L，分散剂与钨的摩尔比为0.1:1，络合剂与钨的摩尔比为1:1。

2.将上述前驱体溶胶在100℃下烘干干燥，球磨破碎后，置于惰性气氛下在600℃煅烧3h，得到钨青铜粉体，该钨青铜粉体的微观结构为六方晶体，其平均粒径D

3.将上述钨青铜粉体分散在去离子水中，加入硅烷偶联剂570，超声分散，形成钨青铜溶液，记为溶液A。

其中，钨青铜溶液的固含量为20wt％，硅烷偶联剂添加量为钨青铜粉体质量的5wt％。

4.使用70％硫酸对碳纳米管进行氧化处理，100℃下氧化反应5h，洗涤过滤，超声分散，制备得到0.1mg/mL的氧化性碳物质水溶液，记为溶液B。

5.按照碳物质与钨青铜的质量比为1:10，将溶液A和溶液B混合，超声分散混合2h，按照还原剂与氧化性碳物质的质量比为0.1:1加入还原剂乙二胺，并在60℃、1000r/min条件下搅拌5h，用去离子水清洗后过滤，过滤物在80℃下烘干干燥，得到钨青铜隔热粒子。

实施例3

1.按照钨和铯的摩尔比为2.5:1，将偏钨酸胺和硫酸铯分别分散去离子水中，将两种溶液进行混合，并在25℃条件下砂磨3h，砂磨机转速1500r/min；然后，先加入分散剂聚乙二醇单丁醚，再加入络合剂柠檬酸，得到前驱体溶胶。

其中，钨源(即，偏钨酸胺)的浓度为2mol/L，分散剂与钨的摩尔比为1.1:1，络合剂与钨的摩尔比为1:1。

2.将上述前驱体溶胶在100℃下烘干干燥，球磨破碎后，置于惰性气氛下在500℃煅烧2h，得到钨青铜粉体，该钨青铜粉体的微观结构为六方晶体，其平均粒径D

3.将上述钨青铜粉体分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂570，超声分散，形成钨青铜溶液，记为溶液A。

其中，钨青铜溶液的固含量为30wt％，硅烷偶联剂添加量为钨青铜粉体质量的5wt％。

4.使用70％硫酸对碳纳米管进行氧化处理，80℃下氧化反应6h，洗涤过滤，超声分散，制备得到0.1mg/mL的氧化性碳物质水溶液，记为溶液B。

5.按照碳物质与钨青铜的质量比为1:500，将溶液A和溶液B混合，超声分散混合2h，按照还原剂与氧化性碳物质的质量比为0.1:1加入还原剂乙二胺，并在60℃、1000r/min条件下搅拌5h，用乙醇清洗后过滤，过滤物在80℃下烘干干燥，得到钨青铜隔热粒子。

实施例4

1.将商购来源为厦门中钨在线科技有限公司的钨青铜粉体(其微观结构为六方晶体，平均粒径D

其中，钨青铜溶液的固含量为30wt％，硅烷偶联剂添加量为钨青铜粉体粉体质量的5wt％。

2.使用70％硝酸对石墨烯进行氧化处理，60℃下氧化反应5h，洗涤过滤，超声分散，制备得到0.1mg/mL的氧化性碳物质水溶液。

3.按照碳物质与钨青铜的质量比为1:10，将溶液A和溶液B混合，超声分散混合2h，按照还原剂与氧化性碳物质的质量比为0.1:1加入还原剂水合肼，并在60℃、1000r/min条件下搅拌5h，用去离子水清洗后过滤，过滤物在80℃下烘干干燥，得到钨青铜隔热粒子。

对比例1

1.按照钨和铯的摩尔比为3:1，将钨酸和碳酸铯分别分散去离子水中，将两种溶液进行混合，并在25℃条件下砂磨3h，砂磨机转速1500r/min；然后，先加入分散剂聚乙二醇，再加入络合剂草酸，得到前驱体溶胶。

其中，钨源(即，钨酸)的浓度为1mol/L，分散剂与钨的摩尔比为0.1:1，络合剂与钨的摩尔比为1:1。

2.将上述前驱体溶胶在100℃下烘干干燥，球磨破碎后，置于惰性气氛下在600℃煅烧3h，得到钨青铜粉体，该钨青铜粉体的微观结构为六方晶体，其平均粒径D

3.将上述钨青铜粉体分散在去离子水中，加入硅烷偶联剂570，超声分散，形成钨青铜溶液，记为溶液A。

其中，钨青铜溶液的固含量为30wt％，硅烷偶联剂添加量为钨青铜粉体质量的5wt％。

4.将石墨烯溶解在去离子水中，超声分散，制备得到0.1mg/mL的石墨烯水溶液，记为溶液B。5.按照碳物质与钨青铜的质量比为1:10，将溶液A和溶液B混合，超声分散混合2h，并在60℃、1000r/min条件下搅拌5h，用乙醇清洗后过滤，过滤物在80℃下烘干干燥，得到钨青铜隔热粒子。

对比例2

1.按照钨和铯的摩尔比为3:1，将钨酸和碳酸铯分别分散去离子水中，将两种溶液进行混合，并在25℃条件下砂磨3h，砂磨机转速1500r/min；然后，先加入分散剂聚乙二醇，其次加入络合剂草酸，得到前驱体溶胶。

其中，钨源(即，钨酸)的浓度为1mol/L，分散剂与钨的摩尔比为0.1:1，络合剂与钨的摩尔比为1:1。

2.将上述前驱体溶胶在100℃下烘干干燥，球磨破碎后，置于惰性气氛下在600℃煅烧3h，得到钨青铜粉体，该钨青铜粉体的微观结构为六方晶体，其平均粒径D

对比例3

1.按照钨和铯的摩尔比为3:1，将钨酸和碳酸铯分别分散去离子水中，将两种溶液进行混合，并在25℃条件下砂磨3h，砂磨机转速1500r/min；然后，先加入分散剂蓖麻油聚氧乙烯醚20，再加入络合剂草酸，得到前驱体溶胶。

其中，钨源(即，钨酸)的浓度为1mol/L，分散剂与钨的摩尔比为0.1:1，络合剂与钨的摩尔比为1:1。

2.将上述前驱体溶胶在100℃下烘干干燥，球磨破碎后，置于惰性气氛下在600℃煅烧3h，得到钨青铜粉体，该钨青铜粉体的微观结构为六方晶体，其平均粒径D

3.将上述钨青铜粉体分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂570，超声分散，形成钨青铜溶液，记为溶液A。

其中，钨青铜溶液的固含量为30wt％，硅烷偶联剂添加量为钨青铜粉体质量的5wt％。

4.将碳源葡萄糖溶解在去离子水中，超声分散，制备得到0.1mg/mL的葡萄糖水溶液，记为溶液B。

5.按照碳物质与钨青铜的质量比为1:10，将溶液A和溶液B混合，超声分散混合2h，并在200℃、1000r/min下搅拌5h，用去离子水清洗后过滤，过滤物在80℃下烘干干燥，得到钨青铜隔热粒子。

效果实施例

1、结构表征：

实施例1～4中钨青铜隔热粒子的结构示意图如图1所示，放大后如图2所示。由图2可见，实施例1～4中的钨青铜隔热粒子包括钨青铜2，以及包覆在钨青铜2表面的碳物质层1。采用激光粒度仪仪器在折射率2.24下测试钨青铜以及钨青铜隔热粒子的平均粒径D

表1

2、可见光透过率和红外阻隔率测试：

分别取10份上述实施例1～4和对比例1～3中的钨青铜隔热粒子，与30份聚乙烯醇、40份溶剂(乙醇)一起砂磨，得到均匀隔热节能复合浆料，再将隔热节能复合浆料在PET透明基材上使用2.5μm线棒进行刮涂，并在130℃下干燥5min得到隔热节能复合涂层。通过紫外-可见-红外分光光度计测试涂层的可见光透过率(取波长390nm处)、红外阻隔率(取1100nm波长处)。结果见表2。

3、电阻率测试：

分别取上述实施例1～4和对比例1～3中的钨青铜隔热粒子，采用粉末电阻率测试法测试其电阻率(30Mpa下)。结果见表2。

4、导热系数测试：

分别取上述实施例1～4和对比例1～3中的钨青铜隔热粒子和PET母粒共混平板硫化机成板，并采用hotdisk测试其导热系数。结果见表2。

表2

由上表可见，实施例1～4中钨青铜隔热粒子在导热性能较佳的同时，也具备较佳的红外阻隔能力和导电性。