一种用于锂电池的氧化物固态电解质及其制备方法
文献发布时间:2023-06-19 19:28:50
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,具体涉及一种用于锂电池的氧化物固态电解质及其制备方法。
背景技术
可穿戴电子产品,电动汽车和智能电网的快速发展,需要有高能量密度、高安全性、良好机械柔性的储能器件与之匹配,锂离子电池经过几十年的发展,已经成为当今电子产品的主流储能器件。然而,锂离子电池大多采用有机碳酸酯类作为电解液,电解液是提供锂离子电池正常工作所需离子的介质,并保证锂离子电池工作中发生的化学反应是可逆的。但由于电解液在循环过程中的不稳定性,容易生分解反应,从而造成电池过充、内部短路和产气等异常情况的发生,可能导致自燃或爆炸的危险。
针对传统锂离子电池存在的诸多问题,有效的解决方案是用氧化物固态电解质来取代有机液态电解质,固态电解质不易燃,空气下稳定,在安全性方面有了大幅度提高。但由于氧化物固态电解质无法像液体电解质一样浸润于正极材料颗粒之间,导致正极材料二次颗粒之间的离子电导率较低,无法应用于对倍率性能有严格要求的场景如动力电池领域,严重地制约全固态电池的工业化应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种用于锂电池的氧化物固态电解质,解决氧化物固态电解质导电率差的问题。
(二)技术方案
为解决上述问题,本发明提供以下技术方案:一种用于锂电池的氧化物固态电解质,所述氧化物固态电解质是将三氟甲基磺酰基接枝到氨基化的固态电解质上,锂化后,再与双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合压制得到的。
一种用于锂电池的氧化物固态电解质的制备方法,制备步骤如下:
(1)选择锆酸镧锂固态电解质为前驱体材料,进行热处理,高能球磨,400-500目筛子筛分,获得锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末,置于氮气氛围中保存备用;
(2)在无水氯仿中,加入锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末和γ-氨丙基三乙氧基硅烷,搅拌反应后,过滤,洗涤,干燥,得到氨基化固态电解质粉末;
(3)在0℃下,向无水二氯甲烷中缓慢加入氨基化固态电解质粉末、三乙胺和三氟甲磺酸酐,然后在搅拌条件下滴加吡啶,将混合物反应,反应结束后离心,得到三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质;
(4)向去离子水中加入三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质,搅拌成悬浮溶液,加入过量的K
(5)向无水乙腈中加入钾盐化固态电解质和LiClO
(6)将锂化固态电解质粉末和双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合,并在300-500MPa下压制,得到一种用于锂电池的氧化物固态电解质。
优选的,所述步骤(1)中的热处理条件为400-900℃下热处理1-4h,所述高能球磨条件为150-300r/min高能球磨1-3h。
优选的,所述步骤(2)中氨基化的锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1∶5-10。
优选的,所述步骤(3)中氨基化固态电解质粉末、三乙胺、三氟甲磺酸酐和吡啶的质量比为10:2-5:5-8:0.5-2。
优选的,所述步骤(3)中混合物反应条件为在0℃下反应30-60min,再在环境温度下反应72-96h。
优选的,所述步骤(4)中三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质和K
优选的,所述步骤(5)中钾盐化固态电解质和LiClO
优选的,所述步骤(5)中干燥条件为在100-120℃下真空干燥12-36h。
优选的,所述步骤(6)中锂化固态电解质粉末和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为7∶2-4。
(三)有益技术效果
与现有技术相比,本发明具备以下有益技术效果:
(1)本发明提出一种用于锂电池的氧化物固态电解质,氨基化固态电解质上的氨基和三氟甲磺酸酐上的三氟甲基磺酰基共价配位,得到三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质,有效地限制了阴离子基团的运动,使其均匀分散在电解质中;并且,由于三氟甲磺酸酐中O=S=O基团的强吸电子作用,为Li的快速有效传输提供了通道,提高了电解质的导电率。
(2)本发明提出一种用于锂电池的氧化物固态电解质,以电解质组装的电池表现出优异的离子导电性和循环稳定性。
具体实施方式
为实现上述目的,本发明提供如下实施例和对比例:
实施例1
一种用于锂电池的氧化物固态电解质的制备方法,制备步骤如下:
(1)选择锆酸镧锂固态电解质为前驱体材料,400℃下进行热处理1h,300r/min高能球磨3h,500目筛子筛分,获得锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末,置于氮气氛围中保存备用;
(2)在无水氯仿中,加入10g锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末和50g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷,搅拌反应后,过滤,洗涤,干燥,得到氨基化固态电解质粉末;
(3)在0℃下,向50ml无水二氯甲烷中缓慢加入10g氨基化固态电解质粉末、2g三乙胺和5g三氟甲磺酸酐,然后在搅拌条件下滴加0.5g吡啶,将混合物在0℃下反应30min,再在环境温度下反应96h,反应结束后离心,得到三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质;
(4)向50ml的去离子水中加入10g三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质,搅拌成悬浮溶液,加入3g的K
(5)向50ml无水乙腈中加入10g钾盐化固态电解质和2gLiClO
(6)将7g锂化固态电解质粉末和2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合,并在300MPa下压制,得到一种用于锂电池的氧化物固态电解质。
实施例2
一种用于锂电池的氧化物固态电解质的制备方法,制备步骤如下:
(1)选择锆酸镧锂固态电解质为前驱体材料,500℃下进行热处理12h,300r/min高能球磨2h,500目筛子筛分,获得锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末,置于氮气氛围中保存备用;
(2)在无水氯仿中,加入10g锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末和50g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷,搅拌反应后,过滤,洗涤,干燥,得到氨基化固态电解质粉末;
(3)在0℃下,向50ml无水二氯甲烷中缓慢加入10g氨基化固态电解质粉末、4g三乙胺和6g三氟甲磺酸酐,然后在搅拌条件下滴加1g吡啶,将混合物在0℃下反应30min,再在环境温度下反应72h,反应结束后离心,得到三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质;
(4)向50ml的去离子水中加入10g三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质,搅拌成悬浮溶液,加入4g的K
(5)向50ml无水乙腈中加入10g钾盐化固态电解质和2.5gLiClO
(6)将7g锂化固态电解质粉末和3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合,并在400MPa下压制,得到一种用于锂电池的氧化物固态电解质。
实施例3
一种用于锂电池的氧化物固态电解质的制备方法,制备步骤如下:
(1)选择锆酸镧锂固态电解质为前驱体材料,600℃下进行热处理4h,300r/min高能球磨3h,400目筛子筛分,获得锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末,置于氮气氛围中保存备用;
(2)在无水氯仿中,加入10g锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末和50g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷,搅拌反应后,过滤,洗涤,干燥,得到氨基化固态电解质粉末;
(3)在0℃下,向50ml无水二氯甲烷中缓慢加入10g氨基化固态电解质粉末、4g三乙胺和7g三氟甲磺酸酐,然后在搅拌条件下滴加1.5g吡啶,将混合物在0℃下反应30min,再在环境温度下反应72h,反应结束后离心,得到三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质;
(4)向50ml的去离子水中加入10g三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质,搅拌成悬浮溶液,加入5g的K
(5)向50ml无水乙腈中加入10g钾盐化固态电解质和3gLiClO
(6)将7g锂化固态电解质粉末和3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合,并在500MPa下压制,得到一种用于锂电池的氧化物固态电解质。
实施例4
一种用于锂电池的氧化物固态电解质的制备方法,制备步骤如下:
(1)选择锆酸镧锂固态电解质为前驱体材料,900℃下进行热处理4h,300r/min高能球磨3h,500目筛子筛分,获得锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末,置于氮气氛围中保存备用;
(2)在无水氯仿中,加入10g锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末和50g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷,搅拌反应后,过滤,洗涤,干燥,得到氨基化固态电解质粉末;
(3)在0℃下,向50ml无水二氯甲烷中缓慢加入10g氨基化固态电解质粉末、5g三乙胺和8g三氟甲磺酸酐,然后在搅拌条件下滴加2g吡啶,将混合物在0℃下反应60min,再在环境温度下反应96h,反应结束后离心,得到三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质;
(4)向50ml的去离子水中加入10g三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质,搅拌成悬浮溶液,加入5g的K
(5)向50ml无水乙腈中加入10g钾盐化固态电解质和3gLiClO
(6)将7g锂化固态电解质粉末和4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合,并在500MPa下压制,得到一种用于锂电池的氧化物固态电解质。
对比例1
一种用于锂电池的氧化物固态电解质的制备方法,制备步骤如下:
(1)选择锆酸镧锂固态电解质为前驱体材料,400℃下进行热处理1h,300r/min高能球磨3h,500目筛子筛分,获得锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末,置于氮气氛围中保存备用;
(2)向50ml的去离子水中加入10g锆酸镧锂氧化物固态电解质粉末,搅拌成悬浮溶液,加入3g的K
(3)向50ml无水乙腈中加入10g钾盐化固态电解质和2gLiClO
(4)将7g锂化固态电解质粉末和2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合,并在300MPa下压制,得到一种用于锂电池的氧化物固态电解质。
对上述实施例1-4和对比例1制得的氧化物固态电解质进行性能测试:
电化学阻抗谱(EIS):采用Autolab电化学工作站测试电解质的交流阻抗谱,选用的程序模式为频率响应技术(Frequency ResponseAnalyzer),测试频率范围为1MHz-0.1Hz,电压振幅为10mV;固态电解质样品在测试前进行打磨抛光处理。
根据σ=d/SR(其中,d=电解质片厚度,S=电解质片表面积,以及R=电阻)公式,计算可得,在25℃下实施例1-4和对比例1制得的氧化物固态电解质的离子电导率,测试结果如下表1:
表1
由上表1可以看出,与对比例1相比,实施例1-4制备的一种用于锂电池的氧化物固态电解质的电导率大大提升,表明O=S=O基团在锆酸镧锂固态电解质中起到了很好作用,为Li的快速有效传输提供了通道。
以LiC0O
测试结果如表2所示:
表2
根据表2测试结果,可以看出弯曲100次的电池仍具有较好的容量保持率,而对比例1没有三氟甲基磺酰基接枝的固态电解质,容量保持率只有75.12%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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