一种氟盐反应法制备Al-5Ti-B中间合金的装置及方法

技术领域

本发明属于铝及铝合金晶粒细化剂制备领域，具体涉及一种晶粒分布均匀的Al-5Ti-B铝合金细化剂的制备方法。

背景技术

铝由于其具有较好的抗疲劳性能、耐腐蚀性强并且具有较好的可塑性而被广泛应用于建筑材料、汽车以及航空航天等领域。然而，质量高的铝合金需要采用良好的铝合金细化剂进行细化。七十年代初期，Al-Ti-B合金细化剂首次以棒状形式向流动的铝熔体中连续加入，此法是在铝液中增加了形核质点，产生非自发形核，防止了柱状晶的生成，消除了羽毛状晶体的产生，大大提高了材料的力学性能。并且仅需少量的细化剂就可以获得最佳的细化效果，从而降低生产成本。截止目前，生产Al-Ti-B晶粒细化剂的主要方法包括：氟盐反应法、纯钛颗粒法、自蔓延高温合成法、氧化物法、机械合金化法、粉末法等。

其中氟盐反应法实验设备简单，投入较低，细化性能稳定且细化效果好而应用最为广泛。氟盐法生产Al-Ti-B系合金细化剂中应用最为广泛的为Al-5Ti-B晶粒细化剂。由于我国对Al-5Ti-B的研究较晚，导致国内产品质量与国外进口的同类产品存在较大的差距。这主要是由于生产过程中二相粒子的生成难以控制，TiAl

发明内容

为了解决上述提到的问题，本发明提出了一种氟盐反应法制备高质量Al-5Ti-B中间合金的装置及方法，该发明制备的Al-5Ti-B晶粒细化剂二相粒子弥散、分布均匀，无明显团聚现象，铝合金细化效果明显。

具体地，本发明提供了一种氟盐反应法制备Al-5Ti-B中间合金的中频感应炉，所述中频感应炉主体为腔体结构，中频感应炉主体腔体内设有进料口和出料口，所述进料口在腔体上端，所述出料口在中频感应炉主体底部，进料口上端接有进料装置；进料装置包括石墨棒，所述石墨棒为中空管状，中间采用石墨层将内部分隔为两侧，一侧通入保护气体，另一侧用于添加物料；所述石墨棒下方连接石墨头，所述石墨头四周均匀开孔，开孔处为含有搅拌桨的出气孔；所述出料口为包覆石墨烯涂层的流槽；所述中频感应炉还包含电气控制设备、加热设备、冷却设备。

优选的，所述石墨棒内径15-16cm，外径20-21cm。

优选的，所述石墨头出气孔的个数为8-12个，对称布置，出气孔直径为6-8cm，出气孔位置采用的搅拌桨类型优先选用螺旋面叶式搅拌桨。

优选的，所述石墨头内径23-25cm，外径28-30cm，高度33-35cm。

本发明还提供了一种氟盐反应法制备Al-5Ti-B中间合金的方法，具体步骤如下：

步骤(1)，将铝锭在上述中频感应炉中熔化，获得铝熔体；炉体温度控制在740-760℃；

步骤(2)，将氟钛酸钾和氟硼酸钾按照一定比例混合；

步骤(3)，将步骤(2)中混合好的氟钛酸钾和氟硼酸钾通过中频感应炉的石墨棒加入石墨头中，通过保护气氛将其带入熔体中进行充分反应，保护气体与氟钛酸钾和氟硼酸钾混合物同时加入，待反应充分后熔体表面添加草木灰；

步骤(4)，将反应充分的混合溶液经过中频感应炉的出料口引入流道，通过轮式铸造机压制成成品铝钛硼丝。所述出料口为包覆石墨烯涂层的流槽；所述石墨烯涂层厚度为8-12mm。

进一步，步骤(2)中所加入的氟钛酸钾与氟硼酸钾比例为2.1-2.4:1.

优选地，单次熔炼铝锭500kg时，加入氟硼酸钾质量为60-61kg，加入氟硼酸钾122-124kg。

进一步，步骤(3)所述石墨棒内径15-16cm，外径20-21cm，中间采用石墨层将内部分隔为两侧，一侧通入保护气体，另一侧倒入混合后的氟钛酸钾和氟硼酸钾混合物，石墨棒在加料的过程中上下移动，移动的速率为0.5-0.8m/min，移动距离为石墨头底部距离炉体底部0.5-2m。

进一步，步骤(3)中氟钛酸钾和氟硼酸钾混合物进入下侧石墨头后，在保护气氛的带动下流入熔体中，下侧石墨头内径23-25cm，外径28-30cm，石墨头高度33-35cm，石墨头四周均匀开孔，开孔处为含有搅拌桨的出气孔。

优选地，保护气氛采用氩气气氛，氩气流速4-6m/s，石墨头开孔数8-12个，对称布置，出气孔直径为6-8cm，出气孔位置采用的搅拌桨类型优先选用螺旋面叶式搅拌桨，搅拌桨将混合后的氟盐在出气口位置更好的粉碎。

进一步地，步骤(3)中氟钛酸钾和氟硼酸钾混合物以3kg/min-3.5kg/min的流速加入石墨头中，每添加20min后，间隔5min。

进一步地，步骤(3)中添加草木灰的质量为20-30g。

进一步地，本发明所制备的Al-5Ti-B晶粒细化剂的成分及质量百分比为：Ti含量4.8-5.2wt％，B含量0.9-1.1wt％，余量为铝。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

在制备Al-5Ti-B晶粒细化剂半连续铸造生产线上采用自制的特殊加料方式，精确控制氟钛酸钾和氟硼酸钾比例，连续加料控制反应热力学抑制杂相生成。更具体的是在连续加料过程中，通过氩气带动混合盐进入熔体中通过搅拌桨作用，进一步将氟钛酸钾和氟硼酸钾粉碎，增大了反应界面面积，促进了中间相的生产，增加了中间相的反应浓度，提高了二相粒子的生成速率，使二相粒子在熔体中的分布更加均匀。并且底部出料口的流道中石墨烯涂层，降低了熔体中尾料的损失，大大提高了产品的品质。本发明的制备方法，增大了反应速率，控制了二相粒子弥散程度，制备出的晶粒细化剂细化效果明显。

附图说明

图1是Al-5Ti-B晶粒细化剂制备装置示意图；

图2是实施例1中Al-5Ti-B细化剂横截面SEM和EDS图片；

图3是实施例1中Al-5Ti-B细化剂纵截面SEM和EDS图片；

图4是添加实施例1所制备的Al-5Ti-B细化剂后铝合金细化效果图与纯铝效果图对比。

附图标记：1、氩气；2、氟钛酸钾和氟硼酸钾混合物；3、铝锭；4、中频感应炉；5、铝液；6、石墨棒；7、搅拌桨；8、石墨头；9、石墨烯涂层。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。

一般情况下，在制备Al-5Ti-B晶粒细化剂的过程中，氟盐和钛盐在铝熔体中发生如下反应(1-3)。一方面，从氟盐反应热力学分析，由于不同二相粒子之间的吉布斯自由能不同，其中主要的三种二相粒子的吉布斯自由能关系为△G

2KBF

3K

6KBF4+3K

TiAl

另一方面，从氟盐反应动力学分析，Al-5Ti-B的制备过程主要包括：KBF

同时相关文献报道如果以块状形式加入氟盐和钛盐后生成的TiAl

V

V

V

如图1所示，本发明提供一种氟盐反应法制备Al-5Ti-B中间合金的中频感应炉4，所述中频感应炉4主体为腔体结构，中频感应炉4主体腔体内设有进料口和出料口，所述进料口在腔体上端，所述出料口在中频感应炉4主体底部，进料口上端接有进料装置；进料装置包括石墨棒6，所述石墨棒6为中空管状，中间采用石墨层将内部分隔为两侧，一侧通入保护气体，另一侧用于添加物料；所述石墨棒6下方连接石墨头8，所述石墨头8四周均匀开孔，开孔处为含有搅拌桨7的出气孔；所述出料口为包覆石墨烯涂层9的流槽；所述中频感应炉4还包含电气控制设备、加热设备、冷却设备。

优选的，所述石墨棒6内径15-16cm，外径20-21cm。

优选的，所述石墨头8出气孔的个数为8-12个，对称布置，出气孔直径为6-8cm，出气孔位置采用的搅拌桨7类型优先选用螺旋面叶式搅拌桨。

优选的，所述石墨头8内径23-25cm，外径28-30cm，高度33-35cm。

实施例1

(1)将总质量500kg，纯度为99.7％铝锭加入到中频感应炉4中，炉体温度设为750℃，至铝液完全融化；

(2)将上述融化后的铝液中通过空心石墨棒6通入氩气，氩气流速为4m/s，石墨棒6自转速率为10r/min，上下移动速率0.5m/min；中频感应炉4温度维持在760℃，使铝液保持在熔体状态。

(3)将60kg氟钛酸钾和122kg氟硼酸钾均匀混合后，按照3kg/min的流速加入到石墨头8中，石墨头8开孔数为8个，在氩气的带动下经过搅拌桨7进一步粉碎后与熔体反应，直至混合盐完全加入。

(4)停止加料、氩气通入、石墨棒6移动和自转，在步骤(3)的混合熔液中加入20g草木灰。待草木灰将熔体表面浮渣除去。

(5)步骤(4)处理后的熔液通过底部包裹石墨烯涂层9的出料口引入流道中再进行均匀化与除杂处理，引入自动化轮式铸造机中，压制成品获得二次粒子分布均匀、细化效果好的的Al-5Ti-B铝合金晶粒细化剂。

图2与图3分别是所制备的Al-5Ti-B丝横截面与纵截面的形貌与能谱图，从图中可以看出最大TiAl

实施例2

(1)将总质量500kg，纯度为99.7％铝锭加入到中频感应炉4中，炉体温度设为750℃，至铝液完全融化；

(2)将上述融化后的铝液中通过空心石墨棒6通入氩气，氩气流速为5m/s，石墨棒6自转速率为10r/min，上下移动速率0.5m/min；中频感应炉4温度维持在760℃，使铝液保持在熔体状态。

(3)将61kg氟钛酸钾和123kg氟硼酸钾均匀混合后，按照3kg/min的流速加入到石墨头8中，石墨头8开孔数为8个，在氩气的带动下经过搅拌桨7进一步粉碎后与熔体反应，直至混合盐完全加入。

(4)停止加料、氩气通入、石墨棒6移动和自转，在步骤(3)的混合熔液中加入20g草木灰。待草木灰将熔体表面浮渣除去。

(5)步骤(4)处理后的熔液通过底部包裹石墨烯涂层9的出料口引入流道中再进行均匀化与除杂处理，引入自动化轮式铸造机中，压制成品获得二次粒子分布均匀、细化效果好的的Al-5Ti-B铝合金晶粒细化剂。

实施例3

(1)将总质量500kg，纯度为99.7％铝锭加入到中频感应炉4中，炉体温度设为740℃，至铝液完全融化；

(2)将上述融化后的铝液中通过空心石墨棒6通入氩气，氩气流速为4m/s，石墨棒6自转速率为10r/min，上下移动速率0.6m/min；中频感应炉温度4维持在760℃，使铝液保持在熔体状态。

(3)将60kg氟钛酸钾和122kg氟硼酸钾均匀混合后，按照3.2kg/min的流速加入到石墨头8中，石墨头8开孔数为10个，在氩气的带动下经过搅拌桨7进一步粉碎后与熔体反应，直至混合盐完全加入。

(4)停止加料、氩气通入、石墨棒6移动和自转，在步骤(3)的混合熔液中加入20g草木灰。待草木灰将熔体表面浮渣除去。

(5)步骤(4)处理后的熔液通过底部包裹石墨烯涂层9的出料口引入流道中再进行均匀化与除杂处理，引入自动化轮式铸造机中，压制成品获得二次粒子分布均匀、细化效果好的的Al-5Ti-B铝合金晶粒细化剂。

实施例4

(1)将总质量500kg，纯度为99.7％铝锭加入到中频感应炉4中，炉体温度设为740℃，至铝液完全融化；

(2)将上述融化后的铝液中通过空心石墨棒6通入氩气，氩气流速为4m/s，石墨棒6自转速率为10r/min，上下移动速率0.6m/min；中频感应炉4温度维持在760℃，使铝液保持在熔体状态。

(3)将61kg氟钛酸钾和122kg氟硼酸钾均匀混合后，按照3.3kg/min的流速加入到石墨头8中，石墨头8开孔数为10个，在氩气的带动下经过搅拌桨7进一步粉碎后与熔体反应，直至混合盐完全加入。

(4)停止加料、氩气通入、石墨棒6移动和自转，在步骤(3)的混合熔液中加入20g草木灰。待草木灰将熔体表面浮渣除去。

(5)步骤(4)处理后的熔液通过底部包裹石墨烯涂层9的出料口引入流道中再进行均匀化与除杂处理，引入自动化轮式铸造机中，压制成品获得二次粒子分布均匀、细化效果好的的Al-5Ti-B铝合金晶粒细化剂。

实施例5

(1)将总质量500kg，纯度为99.7％铝锭加入到中频感应炉4中，炉体温度设为750℃，至铝液完全融化；

(2)将上述融化后的铝液中通过空心石墨棒6通入氩气，氩气流速为4m/s，石墨棒6自转速率为10r/min，上下移动速率0.8m/min；中频感应炉4温度维持在760℃，使铝液保持在熔体状态。

(3)将62kg氟钛酸钾和123kg氟硼酸钾均匀混合后，按照3.5kg/min的流速加入到石墨头8中，石墨头8开孔数为12个，在氩气的带动下经过搅拌桨7进一步粉碎后与熔体反应，直至混合盐完全加入。

(4)停止加料、氩气通入、石墨棒6移动和自转，在步骤(3)的混合熔液中加入25g草木灰。待草木灰将熔体表面浮渣除去。

(5)步骤(4)处理后的熔液通过底部包裹石墨烯涂层的出料口引入流道中再进行均匀化与除杂处理，引入自动化轮式铸造机中，压制成品获得二次粒子分布均匀、细化效果好的的Al-5Ti-B铝合金晶粒细化剂。

实施例6

(1)将总质量500kg，纯度为99.7％铝锭加入到中频感应炉4中，炉体温度设为750℃，至铝液完全融化；

(2)将上述融化后的铝液中通过空心石墨棒6通入氩气，氩气流速为4m/s，石墨棒6自转速率为10r/min，上下移动速率0.8m/min；中频感应炉4温度维持在760℃，使铝液保持在熔体状态。

(3)将60kg氟钛酸钾和122kg氟硼酸钾均匀混合后，按照3.5kg/min的流速加入到石墨头8中，石墨头8开孔数为12个，在氩气的带动下经过搅拌桨7进一步粉碎后与熔体反应，直至混合盐完全加入。

(4)停止加料、氩气通入、石墨棒6移动和自转，在步骤(3)的混合熔液中加入30g草木灰。待草木灰将熔体表面浮渣除去。

(5)步骤(4)处理后的熔液通过底部包裹石墨烯涂层的出料口引入流道中再进行均匀化与除杂处理，引入自动化轮式铸造机中，压制成品获得二次粒子分布均匀、细化效果好的的Al-5Ti-B铝合金晶粒细化剂。

同样，实施例2至实施例6将所制备的Al-5Ti-B丝横截面与纵截面在SEM和EDS下观察，均观察到到TiAl

本发明提供一种制备高质量Al-5Ti-B中间合金的装置及方法。通过控制氟盐和钛盐的比例，将均匀混合后的盐在气氛下带入炉体内部，混合盐在气氛带入炉体前由小的搅拌桨进一步粉碎，加快二次粒子形核速率与弥散程度。均匀且快速反应后的熔体由底部含有石墨烯涂层的流道流入流道，通过铸造机制备出二次粒子分布弥散且均匀的Al-5Ti-B晶粒细化剂。通过对比发现，本方法制备出的晶粒细化剂细化效果远高于传统的加料方式所制备的晶粒细化剂的细化效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。