一种改性聚合硫酸铁及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理剂技术领域，具体而言，涉及一种改性聚合硫酸铁及其制备方法。

背景技术

在各类污废水处理方法中，絮凝沉淀法是最为普遍使用的二级处理方法，当絮凝剂投加到待处理水体中，通过一系列的沉淀、水解以及聚合等过程，最终生成的聚合物同杂质颗粒发生进一步化学作用生成较大的絮凝沉淀去除。

按照絮凝剂的化学成分，可以分为四类：有机、无机、复合和生物絮凝剂，各自有优缺点，无机小分子絮凝剂的组成主要是无机盐，常用的有硫酸铝、硫酸铁、氯化铝等，呈现出吸附性能强、成本价格低廉等优点，但是凝聚速度慢，形成的絮状物小，且具有强腐蚀性，净化水效果不理想，无机高分子絮凝剂是在无机低分子絮凝剂，如铁盐、铝盐类絮凝剂的基础上发展起来的一类水处理药剂，它是铁、铝盐在水解沉淀过程中产生的中间产物，即羟基聚合离子，无机高分子絮凝剂的絮凝效果较无机低分子絮凝剂的絮凝效果好，已广泛应用在工业废水、城市污水、水体富营养化、给水等的处理中，但是常用的聚合铁盐的疏水性能不佳，体积和密度较小造成吸附性能有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性聚合硫酸铁，能够提高对污染物的去除效率和去除效果，让其具有较好的盐基度、脱色率和COD去除率。

本发明的另一目的在于提供一种改性聚合硫酸铁的制备方法，能够对废渣进行综合利用，通过对聚合硫酸铁改性不仅可以提高其絮凝效果，还能够延长其保质期，使其不易变质，同时方法简单，便于操作，适合生产。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种改性聚合硫酸铁，按重量份数计，包括以下原料：40-60份硫铁矿烧渣，15-25份硫酸，1-5份氧化剂，1-10份乙酸，10-20份羧甲基纤维素钠和1-5份稳定剂。

本发明提出一种改性聚合硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：

将硫酸和乙酸混合，再加入硫铁矿烧渣，以60-80r/min搅拌反应4-6h，减压过滤，得到酸浸液，向酸浸液中加入氧化剂，在50-60℃反应2-4h，得到聚合硫酸铁；

向聚合硫酸铁中加入羧甲基纤维素钠，调节pH至7-8，以40-80r/min搅拌反应40-60min，再加入稳定剂，在60-80℃反应1-2h，得到改性聚合硫酸铁。

本发明实施例至少具有以下有益效果：

本发明中，利用硫酸的酸性使得硫铁矿烧渣中的铁离子和亚铁离子与硫酸根离子反应得到硫酸铁和硫酸亚铁，然后利用氧化剂将溶液中的亚铁离子氧化为铁离子，进而将硫铁矿中的铁全部转为硫酸铁化合物，然后硫酸铁化合物经水解、聚合得到聚合硫酸铁。通过乙酸对聚合硫酸铁进行处理，利用乙酸与聚合硫酸铁的共聚反应，让乙酸可以缓冲反应体系中的酸度，从而减少硫酸的用量，以提高聚合硫酸铁的盐基度。羧甲基纤维素钠与聚合硫酸铁接枝在一起，羧甲基纤维素钠的引入延长了聚合硫酸铁的分子链，增加了吸附网捕能力，与铁盐中和协同作用，提高絮凝效果。羧甲基纤维素钠分子链上游离的活性基团与聚合硫酸铁复合，将无机、有机絮凝剂结合在一起，使产品兼具无机絮凝剂电中和能力强和有机絮凝剂吸附架桥能力强的优点，扩大了絮凝剂的使用范围，使得絮凝剂具有更广阔的的应用前景。稳定剂溶解在聚合硫酸铁中，可以得到稳定的均相复合溶液，能够提高液体絮凝剂的稳定性，提高固体絮凝剂的溶解性，使得改性聚合硫酸铁对废水处理效果更好。

本发明中，利用硫铁矿烧渣制备硫酸铁溶液，进而制备聚合硫酸铁，可以实现废渣的综合利用，有利于节约资源和环境保护。利用乙酸和硫酸与硫铁矿烧渣反应，可以有效减少硫酸用量，提高聚合硫酸铁的盐基度。然后将聚合硫酸铁与羧甲基纤维素钠接枝以延长絮凝剂分子链和增加絮凝剂的结合位点，进而增强絮凝剂的吸附网捕能力，提高絮凝效果。最后与稳定剂复配得到稳定的复合溶液，有利于提高改性聚合硫酸铁的稳定性，以延长其储存时间，更便于推广使用。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

一种改性聚合硫酸铁，按重量份数计，包括以下原料：40-60份硫铁矿烧渣，15-25份硫酸，1-5份氧化剂，1-10份乙酸，10-20份羧甲基纤维素钠和1-5份稳定剂。

硫铁矿烧渣是采用硫铁矿或含硫尾砂做原料生产硫酸过程中所排出的一种废渣，主要成分是铁、氧化亚铁和二氧化硅。硫铁矿烧渣中一般含有30-50％的铁，对铁进行综合利用有利于节约资源，同时有助于环境保护。利用硫酸的酸性使得硫铁矿烧渣中的铁离子和亚铁离子与硫酸根离子反应得到硫酸铁和硫酸亚铁，然后利用氧化剂将溶液中的亚铁离子氧化为铁离子，进而将硫铁矿中的铁全部转为硫酸铁化合物，然后硫酸铁化合物经水解、聚合得到聚合硫酸铁。

羧甲基纤维素钠(CMC-Na)是一种有机物，化学式为[C

乙酸，也叫醋酸，是一种有机化合物，化学式CH

本实施例中，改性聚合硫酸铁还包括按重量份数计的10-30份水玻璃和4-15份硼砂。

水玻璃，即硅酸钠，俗称泡花碱，是一种无机物，化学式为Na

本实施例中，氧化剂为氯酸钠、氯酸钾或高锰酸钾。几者氧化能力强，可以缩短反应周期，降低成本，且生成的聚合硫酸铁稳定性好，不易变质，更便于储存。

本实施例中，稳定剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚二乙基二烯丙基氯化铵或聚乙烯吡咯烷酮。几者溶解在聚合硫酸铁中，可以得到稳定的均相复合溶液，能够提高液体絮凝剂的稳定性，提高固体絮凝剂的溶解性，使得改性聚合硫酸铁对废水处理效果更好。

一种改性聚合硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：

将硫酸和乙酸混合，再加入硫铁矿烧渣，以60-80r/min搅拌反应4-6h，减压过滤，压力为1-5MPa，得到酸浸液，向酸浸液中加入氧化剂，在50-60℃反应2-4h，得到聚合硫酸铁；

向聚合硫酸铁中加入羧甲基纤维素钠，采用质量分数40-60％的氨水调节pH至7-8，以40-80r/min搅拌反应40-60min，再加入稳定剂，在60-80℃反应1-2h，得到改性聚合硫酸铁，将改性聚合硫酸铁用乙醇洗涤2-4次，烘干。

将硫酸和乙酸的混合溶液与硫铁矿烧渣在常温下反应，可以提高酸浸速度，避免温度过高使得亚铁向高铁转化，避免温度过低使得反应时间延长，降低铁的浸出率，使得铁的综合利用率不高。并且以60-80r/min搅拌反应4-6h，可以让硫铁矿烧渣在混合溶液中随时保持较高的运动速率，有助于加快铁浸出，提高铁的回收率。通过减压过滤可以提高过滤速度，同时让液体和固体分离更加充分，减少溶液中的杂质含量，提高聚合硫酸铁的纯度。

其中，硫铁矿烧渣的粒径为0.1-1mm，这样有助于混合溶液更好地浸润矿渣颗粒，提高铁的浸出速率，还有利于铁更充分地从矿渣颗粒中浸出，提高溶液中硫酸铁和硫酸亚铁的含量。

向聚合硫酸铁中加入羧甲基纤维素钠，采用质量分数40-60％的氨水调节pH至7-8，以40-80r/min搅拌反应40-60min。聚合硫酸铁和羧甲基纤维素钠接枝后会延长絮凝剂的分子链，方其分子链延长后会暴露出更多结合位点，采用氨水调节pH，不仅可以有助于接枝反应的进行，同时其在溶液中分离的氢氧根离子还可以与絮凝剂的结合位点结合形成氢键，进而增加聚合硫酸铁和羧甲基纤维素钠的结合力，提升其疏水性，防止两者离散，进一步提高改性聚合硫酸铁的稳定性。且在上述搅拌条件下，羧甲基纤维素钠与聚合硫酸铁的接枝反应更迅速，有助于提高反应速率。再加入稳定剂，在60-80℃反应1-2h。稳定剂与接枝后的反应物复配，形成稳定的复合溶液，可以接枝后的反应物的稳定性，进而提高改性聚合硫酸铁的稳定性。将改性聚合硫酸铁用乙醇洗涤2-4次，烘干。这样有助于洗去改性聚合硫酸铁中的杂质，避免杂质影响其絮凝效果。

本实施例中，加入羧甲基纤维素钠之前，还包括将羧甲基纤维素钠加入纳米氢氧化铝溶液中，常温下反应1-2h，羧甲基纤维素钠与纳米氢氧化铝溶液的质量比为4：(0.8-1.5)。纳米氢氧化铝粒径小，比表面积大，活性高，与羧甲基纤维素钠反应可以对其进行改性，使得羧甲基纤维素钠比表面积增大，在与聚合硫酸铁接枝时形成更多的结合位点，进一步提高絮凝剂的混凝效果。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种改性聚合硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：

原料：40kg硫铁矿烧渣，15kg硫酸，1kg氯酸钠，1kg乙酸，10kg羧甲基纤维素钠和1kg聚二甲基二烯丙基氯化铵；

将硫酸和乙酸混合，再加入硫铁矿烧渣，以60r/min搅拌反应4h，减压过滤，压力为1MPa，得到酸浸液，向酸浸液中加入氯酸钠，在50℃反应2h，得到聚合硫酸铁；

向聚合硫酸铁中加入羧甲基纤维素钠，采用质量分数40％的氨水调节pH至7，以40r/min搅拌反应40min，再加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，在60℃反应1h，得到改性聚合硫酸铁，将改性聚合硫酸铁用乙醇洗涤2次，烘干。

实施例2

一种改性聚合硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：

原料：45kg硫铁矿烧渣，18kg硫酸，2kg氯酸钾，3kg乙酸，12kg羧甲基纤维素钠和2kg聚二乙基二烯丙基氯化铵；

将硫酸和乙酸混合，再加入硫铁矿烧渣，以70r/min搅拌反应5h，减压过滤，压力为2MPa，得到酸浸液，向酸浸液中加入氯酸钾，在55℃反应3h，得到聚合硫酸铁；

向聚合硫酸铁中加入羧甲基纤维素钠，采用质量分数45％的氨水调节pH至7.5，以50r/min搅拌反应45min，再加入聚二乙基二烯丙基氯化铵，在65℃反应1.5h，得到改性聚合硫酸铁，将改性聚合硫酸铁用乙醇洗涤3次，烘干。

实施例3

一种改性聚合硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：

原料：50kg硫铁矿烧渣，20kg硫酸，3kg高锰酸钾，5kg乙酸，15kg羧甲基纤维素钠和3kg聚乙烯吡咯烷酮；

将硫酸和乙酸混合，再加入硫铁矿烧渣，以70r/min搅拌反应4.5h，减压过滤，压力为3MPa，得到酸浸液，向酸浸液中加入高锰酸钾，在58℃反应2.5h，得到聚合硫酸铁；

向聚合硫酸铁中加入羧甲基纤维素钠，采用质量分数50％的氨水调节pH至7.8，以60r/min搅拌反应45min，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在70℃反应1h，得到改性聚合硫酸铁，将改性聚合硫酸铁用乙醇洗涤3次，烘干。

实施例4

一种改性聚合硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：

原料：55kg硫铁矿烧渣，22kg硫酸，4kg氯酸钠，8kg乙酸，22kg羧甲基纤维素钠，4kg聚二甲基二烯丙基氯化铵，15kg水玻璃和8kg硼砂；

将硫酸和乙酸混合，再加入硫铁矿烧渣，以70r/min搅拌反应5h，减压过滤，压力为4MPa，得到酸浸液，向酸浸液中加入氯酸钠，在55℃反应3h，得到聚合硫酸铁；

向聚合硫酸铁中加入水玻璃和硼砂，搅拌反应1.5h，再加入羧甲基纤维素钠，采用质量分数50％的氨水调节pH至7.5，以70r/min搅拌反应55min，再加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，在75℃反应1h，得到改性聚合硫酸铁，将改性聚合硫酸铁用乙醇洗涤3次，烘干。

实施例5

一种改性聚合硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：

原料：60kg硫铁矿烧渣，10kg硫酸，5kg氯酸钠，10kg乙酸，20kg羧甲基纤维素钠，5kg聚二甲基二烯丙基氯化铵，20kg水玻璃和10kg硼砂；

将羧甲基纤维素钠加入纳米氢氧化铝溶液中，常温下反应2h，得到改性羧甲基纤维素钠，其中，羧甲基纤维素钠与纳米氢氧化铝溶液的质量比为4：1；

将硫酸和乙酸混合，再加入硫铁矿烧渣，以80r/min搅拌反应6h，减压过滤，压力为5MPa，得到酸浸液，向酸浸液中加入氯酸钠，在60℃反应4h，得到聚合硫酸铁；

向聚合硫酸铁中加入水玻璃和硼砂，搅拌反应2h，再加入改性羧甲基纤维素钠，采用质量分数60％的氨水调节pH至8，以80r/min搅拌反应60min，再加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，在80℃反应2h，得到改性聚合硫酸铁，将改性聚合硫酸铁用乙醇洗涤4次，烘干。

对比例

本对比例中与实施例1不同的是原料中不添加乙酸，制备方法与实施例1相同。

试验结果

按照GB/T14591-2016《水处理剂聚合硫酸铁》对本发明实施例制备的改性聚合硫酸铁进行检测，结果如下：

表1检测结果

根据表1可知，本发明实施例制备的改性聚合硫酸铁均符合国家标准GB/T14591-2016《水处理剂聚合硫酸铁》。

取六组造纸废水分别置于1000mL烧杯中，每个烧杯中造纸废水为500mL，依次为A-F组，分别向A-F组加入本发明实施例制备的改性聚合硫酸铁，加入量为500mg，让搅拌机以150r/min正反向循环搅拌20min，静置30min，取上清液，分别测定处理前后造纸废水的水质参数，计算去除率，结果如下：

表2造纸废水处理结果

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根据表2可知，实施例1-5以及对比例制备的改性聚合硫酸铁可以显著降低造纸废水的COD值和色度。表明，本发明实施例制备的改性聚合硫酸铁具有较好的COD去除率和脱色率，可以显著提高对废水的处理效果。

综上所述，本发明实施例的改性聚合硫酸铁，利用硫酸的酸性使得硫铁矿烧渣中的铁离子和亚铁离子与硫酸根离子反应得到硫酸铁和硫酸亚铁，然后利用氧化剂将溶液中的亚铁离子氧化为铁离子，进而将硫铁矿中的铁全部转为硫酸铁化合物，然后硫酸铁化合物经水解、聚合得到聚合硫酸铁。通过乙酸对聚合硫酸铁进行处理，利用乙酸与聚合硫酸铁的共聚反应，让乙酸可以缓冲反应体系中的酸度，从而减少硫酸的用量，以提高聚合硫酸铁的盐基度。羧甲基纤维素钠与聚合硫酸铁接枝在一起，羧甲基纤维素钠的引入延长了聚合硫酸铁的分子链，增加了吸附网捕能力，与铁盐中和协同作用，提高絮凝效果。羧甲基纤维素钠分子链上游离的活性基团与聚合硫酸铁复合，将无机、有机絮凝剂结合在一起，使产品兼具无机絮凝剂电中和能力强和有机絮凝剂吸附架桥能力强的优点，扩大了絮凝剂的使用范围，使得絮凝剂具有更广阔的的应用前景。稳定剂溶解在聚合硫酸铁中，可以得到稳定的均相复合溶液，能够提高液体絮凝剂的稳定性，提高固体絮凝剂的溶解性，使得改性聚合硫酸铁对废水处理效果更好。

本发明实施例的改性聚合硫酸铁的制备方法，利用硫铁矿烧渣制备硫酸铁溶液，进而制备聚合硫酸铁，可以实现废渣的综合利用，有利于节约资源和环境保护。利用乙酸和硫酸与硫铁矿烧渣反应，可以有效减少硫酸用量，提高聚合硫酸铁的盐基度。然后将聚合硫酸铁与羧甲基纤维素钠接枝以延长絮凝剂分子链和增加絮凝剂的结合位点，进而增强絮凝剂的吸附网捕能力，提高絮凝效果。最后与稳定剂复配得到稳定的复合溶液，有利于提高改性聚合硫酸铁的稳定性，以延长其储存时间，更便于推广使用。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。