防护蜡缓释微胶囊的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于轮胎助剂及胶料生产领域，具体为一种防护蜡缓释微胶囊的制备方法及其应用。

背景技术

橡胶及橡胶制品在使用过程中，环境中的臭氧会与其发生臭氧反应使橡胶的物理化学性能劣化，影响产品的使用寿命，因此橡胶在制备过程中会通过添加防护蜡的方式来保护橡胶免受臭氧侵蚀。

防护蜡对橡胶的防护作用主要是静态防护，在轮胎储存以及非使用状态时，由于防护蜡在橡胶中的溶解度较小，胶料中添加的防护蜡能够迁出至橡胶表面，形成一层微米级的惰性蜡膜，阻止臭氧与橡胶接触，从而保护橡胶大分子免受臭氧攻击老化。

但是在防护蜡迁出过程中，如果防护蜡添加过量或者蜡的迁出速度过快，会导致迁出至橡胶表面的防护蜡较多，蜡膜较厚时会出现一层白色晶体，严重影响产品外观，尤其是在填充率较高的纯炭黑胎面中。此外由于胶料中添加防护蜡份数固定，大量防护蜡的析出、脱落还会造成成品胎后期使用时抗老化性能下降。因此如何有效控制橡胶中防护蜡的迁出量成为了一个比较棘手的问题。

造成橡胶中防护蜡喷霜的原因有很多，包括内部因素和外部环境因素，一方面，产品配方中防护蜡的品种、用量，配方中填料的种类、用量，配方中极性小分子的种类、用量等内部因素都会影响防护蜡的迁出速度。另一方面，橡胶产品的生产工艺、存储环境等等外部因素也是影响防护蜡的迁出速度主要原因。

目前解决防护蜡喷霜的问题的主要方法是：改进橡胶组合物配方、采用多种蜡的组合、采用改性防护蜡或者改进蜡分子的排列方式，这些方法主要是通过提高蜡膜的致密性来解决喷霜问题。CN108410036A将两种碳链结构分布不同的防护蜡并用，避免了使用单一碳链结构的防护蜡因期结构的不稳定造成在胶料中迁移速度不稳定。CN110437506A采用新型的改性防护蜡HG72，改性防护蜡HG72相对于传统防护蜡结晶更细小致密，在橡胶表面形成的蜡膜致密性高，使得橡胶内部过饱和的防护蜡继续向表面迁出时所受阻力较大，大大降低了因为喷出蜡过量而导致的橡胶喷霜发白以达到高湿热环境下抗早期喷霜、长效防护轮胎的目的。CN110628228A公开了抗喷霜橡胶防护蜡的生产方法，得到调制蜡液后，升温真空条件下去除低组分石蜡油气泡及杂质，然后在氮气氛围下增大压强，并保持温度，以增加分子间的相互作用力，使蜡分子由疏松排列变为紧密排列，应用在橡胶制品后，橡胶制品表面形成的蜡膜均匀致密，吸附力强，有效阻止防护蜡的过量喷出。上述解决方案均有一定的改善效果，但无法从根本上解决橡胶喷蜡的问题，特别是当橡胶产品配方中炭黑含量较大、生胶体系中柔顺性橡胶大分子用量较多、极性物质含量较少的情况下，即使防护蜡的用量降低至下限含量，仍然会出现表面泛白的现象。

发明内容

本发明的目的在于克服防护蜡在橡胶组合物中迁出速度不可控，橡胶产品表面易喷霜的上述技术问题，提供防护蜡缓释微胶囊的制备方法及其应用，通过制备带有微孔结构的防护蜡-碳酸钙微胶囊，利用防护蜡常温下为固态，防护蜡吸热熔化为液态，液态防护蜡通过碳酸钙表面的微孔迁出，应用于橡胶组合物中，能够获得防护蜡迁出速度可控的胎面橡胶组合物。

具体技术方案如下：

本发明提供一种防护蜡缓释微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)取常温常压下为固态的防护蜡，加热熔化至液态；用阴离子表面活性剂和去离子水配制阴离子表面活性剂水溶液；将液态防护蜡逐滴加入至阴离子表面活性剂水溶液中，搅拌，得到水包油乳液；

本步骤的主要原理为防护蜡是油性物质，将油溶性石蜡逐滴加入至阴离子表面活性剂水溶液中，阴离子表面活性剂的疏水基会指向石蜡的液滴中心，亲水基则指向外在的水溶液，此时阴离子表面活性剂会附着在防护蜡液滴周围，整体呈现为一个球体。

(2)用可溶性钙盐和去离子水配制钙盐水溶液，将钙盐水溶液逐滴加至所述水包油乳液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后再将可溶性碳酸盐水溶液缓慢滴加至上述溶液中，持续搅拌一段时间后，抽滤，洗涤、干燥，得到防护蜡-碳酸钙微胶囊；

本步骤的主要反应原理为钙离子能够与阴离子表面活性剂的亲水基发生络合反应：

Ca

将可溶性钙盐的水溶液加入步骤(1)的乳液中后，溶液中的钙离子与阴离子表面活性剂发生络合反应，此时防护蜡-阴离子表面活性剂液滴周围出现大量钙离子。加入碳酸盐水溶液后，钙离子与碳酸根离子发生反应，生成碳酸钙固体包覆在阴离子表面活性剂外层，形成防护蜡微胶囊。

(3)将所述防护蜡微胶囊加入到H

本步骤主要反应原理为在低浓度的酸溶液中，少量的氢离子与微胶囊表面的碳酸钙发生反应，少部分碳酸钙被溶解，从而使紧密的碳酸钙囊壁出现细小的微孔，最后通过多次使用去离子水洗涤，阴离子表面活性剂溶解在水中，经过过滤、干燥后最终形成具有微孔结构的防护蜡-碳酸钙微胶囊，即防护蜡缓释微胶囊。

所述的阴离子表面活性剂可以选用脂肪酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型或磷酸酯盐型，例如：十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯的磺酸盐、硬脂酸钠、月桂醇聚醚-11羧酸钠等，优选十二烷基苯磺酸钠。

所述阴离子表面活性剂水溶液优选温度保持在10℃-45℃之间，更优选室温。

所述的可溶性钙盐可以为氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙中的至少一种，优选为氯化钙。

所述的可溶性碳酸盐可选碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵中的至少一种，优选为碳酸钠。

所述的防护蜡优选熔点在50-70℃。常见的石蜡、微晶蜡产品均可以选用。

所述的酸溶液可以选用无机强酸配制的溶液，优选盐酸溶液。

在上述方法中搅拌速度均为低速，优选100rpm-200rpm。

本发明还提供一种防护蜡缓释微胶囊的应用。在胶料加工过程中加入所述具有微孔结构的防护蜡-碳酸钙微胶囊，利用防护蜡常温下为固体，而环境温度达到防护蜡熔点时熔化为液体的特点，同时结合具有微孔的微胶囊结构可以动态的控制防护蜡的迁出速度。

作为优选，所述的防护蜡缓释微胶囊和其它防护蜡同时存在于橡胶中。所述的其它防护蜡是指除本发明以外的防护蜡，包括目前常用的石蜡、微晶蜡等产品。

作为优选，将所述的具有微孔的防护蜡微胶囊加入胎面橡胶组合物中，制备防护蜡迁出速度可控的胎面胶。

将所述具有微孔的碳酸钙-防护蜡微胶囊加入橡胶组合物中，一方面，碳酸钙加入至橡胶组合物中具有一定的补强效应，能够提高胶料的强伸性能，另一方面，碳酸钙-防护蜡微胶囊能够有效控制防护蜡的迁出速度，由于常温下防护蜡呈固体状态，在碳酸钙为胶囊内无法迁出，而汽车在行驶过程中，其胎面温度可达到60℃以上，防护蜡吸热熔化至液体状态，此时部分液态防护蜡可通过碳酸钙表面的微孔迁出，一定时间后，迁至胎面胶表面，从而达到可控的防护效果。

作为优选，一种防护蜡迁出速度可控的胎面橡胶组合物，以重量份计，包括橡胶100份，炭黑10-70份，活性剂0.1-5份，防护蜡0.1-3份，防老剂0.1-5份，增塑剂0.1-5份，交联剂0.1-5份、交联促进剂0.1-3份及所述的具有微孔的碳酸钙-防护蜡微胶囊1-5份。

作为优选，一种防护蜡迁出速度可控的胎面橡胶组合物，以重量份计，包括天然橡胶50-70份，顺丁橡胶30-50份，炭黑40-70份，氧化锌1-5份，硬脂酸0.1-2份，防护蜡0.1-1份，防老剂RD 0.1-2份，防老剂4020 0.1-2份，环保芳烃油0.1-5份，促进剂NS 0.1-2份，硫磺1-5份，碳酸钙-防护蜡微胶囊1-5份。

本发明还提供上述胎面橡胶组合物的制备方法，具有微孔的碳酸钙-防护蜡微胶囊在二段混炼时加入。

作为优选，所述胎面橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

一段混炼：将橡胶、炭黑、活性剂、防护蜡、防老剂投入密炼机，压上顶栓，转速70rpm，混炼30-35s，升上顶栓，加入增塑剂，转速70rpm混炼50s后，清扫上顶栓后控制混炼温度在160℃-180℃，继续混炼50s后开卸料门，排胶料，使用开炼机下片；

二段混炼：将一段混炼胶投入密炼机，转速45rpm混炼30s后，加入具有微孔的碳酸钙-防护蜡微胶囊，转速65rpm混炼60s，清扫上顶栓后继续混炼30s后排胶，开炼机下片；

终炼：将二段混炼胶、交联剂、交联促进剂投入密炼机，以45rpm的转速混炼30s，清扫上顶栓后混炼30s，提砣后继续混炼30s后排胶，开炼机下片，在混炼过程中，控制密炼机转速，保证排胶温度在50-100℃。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的碳酸钙-防护蜡微胶囊，粒子尺寸分布范围为0.5μm-5μm，能够快速分散于橡胶中，具有良好的加工性能；微孔尺寸0.1nm-10nm，能够控制防护蜡分子的迁出速度，控制防护蜡的积累量，避免产生喷霜现象。另外，此碳酸钙-防护蜡微胶囊粒子中，防护蜡含量达40％以上。

(2)作为一种常用的无机补强填料，碳酸钙的加入能够增强胶料的强伸性能。其次，常温下，防护蜡以固态的形式被包裹与碳酸钙胶囊内部，能够有效避免由于在存放过程中因环境温度、湿度等问题导致防护蜡大量迁出的情况。另外，在轮胎生产至安装的这段时间内，胶料的静态臭氧防护主要依赖于一段混炼过程中添加的部分防护蜡，而轮胎安装并在道路上行驶后，胎面表面的大部分防护蜡会因摩擦而减少，与此同时，由于轮胎在行驶过程中温度会达到60℃以上，此时，包裹在碳酸钙内部的防护蜡会熔化为液态，并通过囊壁上的微孔缓慢迁出至胎面橡胶表面，从而达到迁出速度可控的状态。

附图说明

图1为添加和未添加防护蜡缓释微胶囊的胎面胶料天候老化测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

一、防护蜡缓释微胶囊的制备

实施例1

(1)取一定体积分数的防护蜡置于烧杯中，水浴加热熔化至液态，将液态防护蜡逐滴加入至SDBS的水溶液中，并以150rpm速度搅拌，得到浅乳白色水包油乳液；

(2)将一定质量分数的氯化钙溶解在去离子水中后制得氯化钙溶液，将氯化钙溶液逐滴加入至步骤(1)制得的乳液中，同时以150rpm速度搅拌一段时间后，将一定浓度的碳酸钠水溶液缓慢滴加至上述溶液中，持续搅拌一段时间后，抽滤，洗涤、干燥，得到防护蜡微胶囊；

(3)将上述防护蜡微胶囊加入到H

实施例2

在实施例1的基础上，采用硬脂酸钠为阴离子表面活性剂，其它条件不变。

实施例3

在实施例1的基础上，采用碳酸钾代替碳酸钠，其它条件不变。

实施例4

在实施例1的基础上，采用H

上述实施例制备的防护蜡缓释微胶囊粒子尺寸分布范围为0.5μm-5μm；微孔尺寸范围：0.1nm-10nm；防护蜡含量达40％以上。以实施例1制备的防护蜡缓释微胶进行下述应用实验。

二、防护蜡微胶囊在橡胶中的应用

对比例：

一段混炼：将天然胶60份、顺丁橡胶40份、炭黑N330 60份、硬脂酸1份、防护蜡0.5份、氧化锌3份、防老剂RD 1份，防老剂4020 1.5份投入密炼机，压上顶栓，转速70r，混炼30-35s，升上顶栓，加入TDAE 3份，转速70rpm混炼50s后，清扫上顶栓后控制混炼温度在160℃-180℃，继续混炼50s后开卸料门，排胶料，使用开炼机下片。

二段混炼：将一段混炼胶投入密炼机，转速45rpm混炼30s后，转速65rpm混炼60s，清扫上顶栓后继续混炼30s后排胶，开炼机下片。

终炼：将二段混炼胶、硫磺3份、促进剂NS 1份投入密炼机，以45rpm的转速混炼30s，清扫上顶栓后混炼30s，提砣后继续混炼30s后排胶，开炼机下片，在混炼过程中，控制密炼机转速，保证排胶温度在50-100℃。

实施例1：

一段混炼：将天然胶60份、顺丁橡胶40份、炭黑N330 60份、硬脂酸1份、防护蜡0.5份、氧化锌3份、防老剂RD 1份，防老剂4020 1.5份投入密炼机，压上顶栓，转速70r，混炼30-35s，升上顶栓，加入TDAE 3份，转速70rpm混炼50s后，清扫上顶栓后控制混炼温度在160℃-180℃，继续混炼50s后开卸料门，排胶料，使用开炼机下片。

二段混炼：将一段混炼胶投入密炼机，转速45rpm混炼30s后，加入碳酸钙-防护蜡微胶囊3份，转速65rpm混炼60s，清扫上顶栓后继续混炼30s后排胶，开炼机下片。

终炼：将二段混炼胶、硫磺3份、促进剂NS 1份投入密炼机，以45rpm的转速混炼30s，清扫上顶栓后混炼30s，提砣后继续混炼30s后排胶，开炼机下片，在混炼过程中，控制密炼机转速，保证排胶温度在50-100℃。

实施例2

一段混炼：将天然胶60份、顺丁橡胶40份、炭黑N330 60份、硬脂酸1份、防护蜡0.5份、氧化锌3份、防老剂RD 1份，防老剂4020 1.5份投入密炼机，压上顶栓，转速70r，混炼30-35s，升上顶栓，加入TDAE 3份，转速70rpm混炼50s后，清扫上顶栓后控制混炼温度在160℃-180℃，继续混炼50s后开卸料门，排胶料，使用开炼机下片。

二段混炼：将一段混炼胶投入密炼机，转速45rpm混炼30s后，加入碳酸钙-防护蜡微胶囊4份，转速65rpm混炼60s，清扫上顶栓后继续混炼30s后排胶，开炼机下片。

终炼：将二段混炼胶、硫磺3份、促进剂NS 1份投入密炼机，以45rpm的转速混炼30s，清扫上顶栓后混炼30s，提砣后继续混炼30s后排胶，开炼机下片，在混炼过程中，控制密炼机转速，保证排胶温度在50-100℃。

实施例3

一段混炼：将天然胶60份、顺丁橡胶40份、炭黑N330 60份、硬脂酸1份、防护蜡0.5份、氧化锌3份、防老剂RD 1份，防老剂4020 1.5份投入密炼机，压上顶栓，转速70r，混炼30-35s，升上顶栓，加入TDAE 3份，转速70rpm混炼50s后，清扫上顶栓后控制混炼温度在160℃-180℃，继续混炼50s后开卸料门，排胶料，使用开炼机下片。

二段混炼：将一段混炼胶投入密炼机，转速45rpm混炼30s后，加入碳酸钙-防护蜡微胶囊5份，转速65rpm混炼60s，清扫上顶栓后继续混炼30s后排胶，开炼机下片。

终炼：将二段混炼胶、硫磺3份、促进剂NS 1份投入密炼机，以45rpm的转速混炼30s，清扫上顶栓后混炼30s，提砣后继续混炼30s后排胶，开炼机下片，在混炼过程中，控制密炼机转速，保证排胶温度在50-100℃。

表1对比例与实施例的橡胶组合物配方

/>

对表1中的对比例，实施例1-3制备的橡胶组合物进行基本物性、表面防护蜡析出、静态臭氧、天候老化测试，测试结果见表2。

从表2老化前后物性数据可以看出，与对比例相比，加入防护蜡缓释微胶囊后胶料的拉伸强度、定伸应力有一定程度的提升，且随着防护蜡缓释微胶囊加入量的增加而提升明显，此外胶料拉断伸长率稍有下降，其余基本物性数据相差不大。

从防护蜡析出量测试结果来看，各试验阶段，试验胶防护蜡的析出量明显低于对比例。

从静态臭氧老化数据来看，橡胶混合物表面的龟裂程度与对比例相当。

从天候老化试验结果来看，经过5个月的天候老化试验，对比例及实施例表面无明显变化，未出现老化裂纹(图1)。

综上，将本发明制备的防护蜡缓释微胶囊添加至胎面胶料中制备成胎面橡胶组合物后，能够在保证胶料减缓臭氧老化的前提下有效控制防护蜡的析出量，从而针对性的解决了轮胎胎面防护蜡析出导致轮胎外观污染的问题。

表2样品测试结果

/>

涉及的测试方法：

老化前后的硬度：【GB/T531.1】硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分邵氏硬度计法。

老化前后的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率：【GB/T 528】硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定。

静态臭氧老化：【GB/T7762】硫化橡胶耐臭氧老化试验静态拉伸试验法。

防护蜡析出量，测试方法使用以下文献建立的方法：李建民,王玉芳,时卉娟,孙素洪,李玲莉,张彩云.高温气相色谱法橡胶防护蜡碳数分布测定[J].河南石油,2005(03):79-80+102。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。