一种分散体系正极补锂添加剂及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及应用于正极材料的补锂技术，具体提供一种分散体系正极补锂添加剂及其应用、以及该正极补锂添加剂的制备方法。

背景技术

随着全球经济的迅速发展，电子信息时代已正式降临，手机、电脑等电子信息产品已分布在世界的各个角落，被誉为“21世纪最具竞争力动力电源”的锂离子电池凭借自己的诸多优势脱颖而出，目前科研领域也正在积极开发锂离子电池，以实现社会的可持续发展。而随着科技和生产力的发展，人类社会对锂离子电池的性能要求越来越高；其中，更高的能量密度是亟待解决的问题。

在锂离子电池首次充电过程中，负极材料表面上会形成SEI膜，从而消耗部分正极材料的锂离子，导致电池能量的损耗；常用的石墨负极，其首次充放电不可逆容量可达6％以上，而极具研究潜力的高容量硅基与锡基负极材料不可逆容量甚至最高可达20％以上，大大削减了电池的能量密度和循环寿命。针对这一问题，比较直接的解决方法是直接增加正极活性物质的量，但是会导致首次库伦效率降低，并且过多的正极材料也会降低电池的能量密度和动力学性能。因此，科研人员采用补锂技术在电极材料中引入新的锂源，补偿首次循环中形成SEI膜所造成的活性锂的损失，使正极材料容量得到恢复；补锂技术通过直接引入锂源使电池的不可逆容量得到恢复，这种简单直接的方法极具研究价值，并且有望在短期内得到商业应用。

目前，补锂技术可分为正极补锂和负极补锂；其中，负极补锂技术是通过在负极材料中引入锂源来补偿首次充电过程中形成SEI膜消耗的锂离子，相较于正极补锂，负极补锂更早受科研界的关注，但负极补锂方法虽然多样且有效，但是目前大都存在工艺复杂的问题，并且多数方法都需要用到危险性较大的金属锂，存在着较大的安全风险，故不能得到广泛应用；而正极补锂方法只需要对正极浆料进行改良，能很好的契合锂离子电池的工艺流程，具有化学性质稳定、易于合成、价格低廉、补锂效果良好等优点，是极具潜力的补锂方法。常见的正极补锂方法是在正极浆料中加入其它补锂添加剂作为锂源，目前投入研究的正极补锂添加剂可以分为二元补锂添加剂、三元补锂添加剂和有机补锂添加剂，二元补锂主要是使用二元含锂化合物，如Li

发明内容

本发明的目的在于提供一种分散体系正极补锂添加剂及其应用、以及该正极补锂添加剂的制备方法，作为一种简单高效的安全补锂技术，用以解决不可逆锂离子消耗导致的性能衰减问题和产气问题来提高正极及全电池的循环稳定性。本发明采用液相包覆法制备得到具有包覆结构的正极补锂添加剂，将补锂化合物作为内核，再利用聚合物使补锂化合物表面具备一定粘度，最后加入导电剂包覆在补锂化合物外，导电剂作为包覆物能够增强补锂化合物的导电性和环境稳定性，并且抑制补锂化合物的分解产物对电池带来的负面影响；将本发明中分散体系正极补锂添加剂应用于锂离子电池后，能够实现高效补锂的同时提升电池的首次库伦效率与循环稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种分散体系正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂由补锂化合物、聚合物与导电剂溶于有机溶剂中形成，其中，补锂化合物、聚合物与导电剂形成包覆结构，补锂化合物位于内核，聚合物包覆于内核外，导电剂包覆于聚合物外。

进一步的，所述有机溶剂中补锂化合物的浓度为5～30g/L，优选为10～20g/L。

进一步的，所述聚合物的用量为补锂化合物质量的0.5～2倍，优选为0.5～1倍。

进一步的，所述导电剂的用量为补锂化合物质量的1～3倍，优选为1～1.5倍。

进一步的，所述补锂化合物采用二元补锂化合物、三元补锂化合物、有机补锂化合物中的一种或几种组合，优选为Li

进一步的，所述聚合物采用能溶于对应有机溶剂的有机聚合物，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙二醇、消化纤维素中的一种或几种组合。

进一步的，所述导电剂采用具备良好导电性并能够为上述补锂化合物提供导电性的碳材料，优选为导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种组合。

进一步的，所述有机溶剂为卤代烃类、醇类、酮类、酯类或醚类溶剂，优选为乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮的一种或几种。需要说明的是：在选择有机溶剂时，可根据补锂化合物、聚合物及导电剂进行匹配，优选更易溶解的有机溶剂；以聚合物为例：聚乙烯吡咯烷酮溶于酒精、聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺、聚乙二醇溶于丙酮等。

进一步的，所述分散体系正极补锂添加剂采用液相包覆法制备，具体包括以下步骤：

步骤1、向有机溶剂中加入补锂化合物并搅拌，使补锂化合物充分溶解；

步骤2、向有机溶剂中继续加入聚合物并搅拌，使聚合物包覆于补锂化合物表面，并使补锂化合物表面具备粘度；

步骤3、向有机溶剂中继续加入导电剂并搅拌，使导电剂通过聚合物包覆于补锂化合物外，形成分散体系正极补锂添加剂。

进一步的，所述分散体系正极补锂添加剂应用于锂离子电池中，能够同时提高电池的循环稳定性和安全性；具体为：将正极浆料均匀涂覆于集流体表面，干燥后得到锂离子电池正极材料；再将所述分散体系正极补锂添加剂滴加在锂离子电池正极材料表面并涂覆均匀，将有机溶剂烘干后得到锂离子电池补锂正极。

进一步的，所述分散体系正极补锂添加剂的滴加总量为10～100uL、优选为20～40uL；滴加次数为2～5次、优选为2～3次。需要说明的是：每次滴加的量可以相同、也可以不同，优选不同，利用控制溶剂的蒸发速度保证补锂添加剂涂覆的均匀性。

进一步的，烘干的具体过程为：设置蒸发温度为60～100℃、优选为60～80℃，在氩气氛围下进行，直至有机溶剂蒸发完毕。

进一步的，正极浆料中正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、富锂材料中的一种；正极浆料中导电剂为导电炭黑SP、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的至少一种，导电剂的添加量为正极活性物质的0～10wt％；正极浆料中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种，粘结剂的添加量为正极活性物质的1～10wt％；正极浆料中溶剂为N-甲基吡咯烷酮；集流体为铝箔。

基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

本发明提供一种分散体系正极补锂添加剂，具有包覆结构，将补锂化合物作为内核，利用聚合物溶于有机溶剂后于内核外形成包覆，使补锂化合物表面具备一定粘度，再加入导电剂后使其包覆在补锂化合物外，形成正极补锂添加剂；具有如下优点：

1、本发明提供正极补锂添加剂的包覆结构中，导电剂作为包覆层能够有效增强补锂化合物的导电性和环境稳定性；并且，利用包覆层束缚首圈补锂化合物分解产生的气体，在实现补充负极不可逆锂离子消耗的同时解决正极补锂技术中普遍存在的产气问题，更加安全可靠，即抑制补锂化合物的分解产物对电池带来的负面影响；

2、本发明提供正极补锂添加剂应用于锂离子电池中能够实现简单高效的正极补锂技术，有效提高了电池的首次库伦效率与循环稳定性，避免了干法补锂的安全风险；并且，应用过程中将正极补锂添加剂直接滴加于正极材料表面形成均匀涂覆，既不改变原有的电池工艺，又能够更好的控制变量，保证补锂材料充分分解；

3、本发明提供正极补锂添加剂采用液相包覆法制备，工艺流程简单、稳定，制备成本低，有利于广泛应用。

附图说明

图1为本发明提供的分散体系补锂添加剂的结构示意图。

图2为实施例1和对比例纽扣半电池的前两圈充放电曲线对比图。

图3为实施例5和对比例纽扣全电池的前两圈充放电曲线对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案与有益效果更加清楚明白，下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供一种分散体系正极补锂添加剂，由补锂化合物、聚合物与导电剂溶于有机溶剂中形成，其中，补锂化合物、聚合物与导电剂形成包覆结构，如图1所示；具体而言：补锂化合物采用Li

步骤1、将3mg Li

步骤2、再加入1.5mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌2h；

步骤3、最后加入3mg科琴黑(KB)，继续搅拌12h，得到分散体系正极补锂添加剂。

同时，本实施例还提供上述分散体系正极补锂添加剂在纽扣全电池中的应用，具体为：将磷酸铁锂(LFP)、超导碳黑(SP)和粘结剂(PVDF)以质量比8：1：1混合加入N-甲基吡咯烷酮中，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆到铝箔集流体上，经80℃鼓风烘箱中干燥8h，制备得到传统正极片；在手套箱氩气氛围保护下，在传统正极片上滴加20uL分散体系正极补锂添加剂，在80℃下烘干得到补锂正极片，并组装电池。

实施例2

本实施例与实施例1的唯一区别在于：分散体系正极补锂添加剂的滴加量为40uL。

实施例3

本实施例与实施例1的唯一区别在于：补锂化合物采用Li

实施例4

本实施例与实施例3的唯一区别在于：分散体系正极补锂添加剂的滴加量为40uL。

实施例5

本实施例与实施例1的唯一区别在于：有机溶剂采用二甲基甲酰胺(DMF)，聚合物采用聚丙烯腈(PAN)。

实施例6

本实施例与实施例5的唯一区别在于：分散体系正极补锂添加剂的滴加量为40uL。

实施例7

本实施例与实施例5的唯一区别在于：补锂化合物采用Li

实施例8

本实施例与实施例7的唯一区别在于：分散体系正极补锂添加剂的滴加量为40uL。

实施例9

本实施例与实施例5的唯一区别在于：补锂化合物采用Li

实施例10

本实施例与实施例9的唯一区别在于：分散体系正极补锂添加剂的滴加量为40uL。

上述所有实施例中分散体系正极补锂添加剂的组成、滴加量如表1所示：

表1

同时，本发明将传统正极片作为对比例，将上述所有实施例与对比例中正极片按以下步骤组装纽扣半电池与全电池，并进行测试：

1)负极片的制备：将石墨、碳黑和水系粘结剂以质量比8：1：1混合加入水中，混合制浆得负极浆料，将负极浆料均匀涂敷到铜箔集流体上，经80℃鼓风烘箱干燥12h制成负极片；

2)分别采用实施例1～10以及对比例中正极片，以锂片为负极，加入适量电解液(1M LiPF

3)将正、负极按照n/p＝1.15，分别采用实施例1～10以及对比例中正极片，加入适量电解液(1M LiPF

在首圈0.05C、后续0.2C倍率充放电(1C＝160mAh/g)下测量首次充放电电压比容量，组装半电池测试结果如表2所示，组装全电池测试结果如表3所示；其中，实施例1与对比例中纽扣半电池的前两圈充放电曲线如图2所示，实施例5与对比例纽扣全电池的前两圈充放电曲线如图3所示。

表2

表3

结合表2与图2可以看到，对比例和实施例1中半电池的首圈充电容量存在明显差异，对比应用例首圈为单纯LFP的充电比容量157.9mAh/g，而采用本发明技术方案制备得到的滴加20uL补锂分散体系的正极首圈充电比容量高177.0mAh/g，额外的19.1mAh/g即为Li

对比表2中实施例1和2可以看到，在相同条件下，随着复合补锂添加剂含量的增加，首圈充电比容量也相应增加，这意味着可脱出的锂离子增加，同样首圈放电容量也随之增加；因此，在本发明技术方案中可以通过改变补锂剂的用量来控制补偿负极生成SEI膜所消耗的锂离子的量。

对比表2中实施例2和4可以看到，在其余条件都相同的情况下，不同的补锂添加剂在2.5～3.6V都可以顺利分解释放多余的锂离子，但是能提供的锂离子由材料本身的理论比容量决定；因此，在本发明技术方案中可以通过改变补锂剂的种类，优选不可逆容量更高的补锂牺牲剂可以进一步降低补锂剂用量，进一步提高电池的能量密度。

对比表2中实施例1和5可以看到，在其余条件都相同的情况下，不同的聚合物与溶剂对首圈充放电的影响不大，两者的补锂化合物均成功分解释放出多余的锂离子；因此，在本发明技术方案中多种聚合物溶剂体系下都可以通过溶液的粘度实现包覆发挥出补锂效果，优选成本更低获取更方便的聚合物与溶剂。

对比表2中实施例7和9可以看到，在其余条件都相同的情况下，不同的导电剂对首圈充放电的影响不大，两者的补锂化合物均成功分解释放出多余的锂离子；因此，在本发明技术方案中多种导电剂都可以作为包覆层实现包覆，提高补锂化合物的导电性与环境稳定性，优选成本更低获取更方便的导电剂。

按照本发明所述的制备方法制备得到的具有包覆结构的分散体系补锂添加剂，在半电池应用中显示出首放比容量的提高，说明补锂化合物的顺利分解，同时在全电池应用中顺利提高了首圈充电比容量，显示出优异的电化学性能，可以大大提高电池的实际能量密度和电池的循环稳定性。

综上所述，本发明通过液相法，先将补锂材料溶于溶剂中，再依次加入聚合物、导电剂充分搅拌后制备包覆结构的分散体系补锂添加剂，补锂材料、聚合物、导电剂均可灵活更换；将其应用于锂离子电池中后，首圈充电时补锂化合物可以提供多余的锂离子用于补充负极侧形成SEI消耗的锂离子，均匀的包覆层可以提高补锂化合物的导电性与环境稳定性，而首圈充电过程产生的副产物也可以被包覆层束缚捕获，解决补锂产气问题的同时提高电池的循环稳定性。本发明通过直接在正极制备上直接滴加分散体系补锂添加剂，避免了复杂的补锂工艺带来的问题，在补锂的同时还能解决补锂材料分解带来副产物的问题，有效延长了电池的循环稳定性，并且工艺简单，成本低廉，整个过程没有用到复杂设备，与现有的电池制备技术相匹配，具有产业化优势。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。