复合锂基润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑脂，特别涉及一种复合锂基润滑脂及其制备方法。

背景技术

润滑脂是机械设备正常运转及材料制造加工过程中必要的工作介质。复合锂基润滑脂是20世纪60年代发展起来的高温多效润滑脂，它比锂基润滑脂的滴点高，更适合在高温下使用，具有良好的多效性能，如良好的胶体安定性、剪切安定性、抗水性和长寿命，且对各种类型的矿物油和合成油都有很强的稠化能力，可应用于对润滑脂的抗氧化性、高低温性能、极压抗磨性、抗水性、机械安定性等有苛刻要求的轴承、汽车、印染、矿山、冶金、宇航等工业部门。

近年来，随着工业技术的进步，润滑脂使用部位工况愈发恶劣，这给润滑脂添加剂提出了更高的要求，同时，随着环保的限制，也提出了低灰分、低磷的新需求。含硼类润滑材料具有极压抗磨、高温抗氧化、防腐防锈、良好的密封及环境适应性、无毒无臭等特点，而含氮润滑材料具有无灰、电负性高、原子半径小、吸附于金属表面的分子之间易形成氢键来提高油膜强度等特点；且两类润滑材料都兼具多功能、分子结构可设计和活性元素可组合等优点。因此，关于含氮有机硼润滑材料的研究在现代摩擦与润滑领域引起了广泛关注。开发与之相关的润滑脂产品也成为了本领域人员的研发方向。

发明内容

本发明提出了一种复合锂基润滑脂其制备方法。

本发明的复合锂基润滑脂，包括复合锂基稠化剂、添加剂和主要量的润滑基础油，其中所述添加剂包括有机硼化合物、油性剂和防锈剂的混合物，所述有机硼化合物的结构如式(I)所示：

在式(I)中，存在a个重复单元L和b个含硼基团，a为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)，b为1～5之间的整数(优选1～3之间的整数)，a个L基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团；

在式(II)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R

所述R

m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；

所述的R

各个G

所述的R

G

G

在a个L基团中，至少存在一个A基团选自式(III)所示的基团，至少存在一个G

b个所述含硼基团中的各个A’基团各自独立地选自与L基团中存在的G

在式(V)中，m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；

所述的R

所述的R

G

所述的R

各个G

在式(V)所示的基团中，至少存在一个G

在b个所述含硼基团中，至少存在一个A’基团选自与L基团中存在的G

所述有机硼化合物中的各个基团符合成键规则。

根据本发明，式(III)或式(IV)中的两个与式(II)键合的结合端可以以任意方式与式(II)中的基团键合，例如可以沿一个方向与式(II)键合，也可以沿相反方向与式(II)键合。

根据本发明，可以举出的所述有机硼化合物的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：

/>

其中的R基团为C

根据本发明，所述有机硼化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)使式(X)所示的化合物与过氧化物反应；

/>

在式(X)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R

(2)使步骤(1)的反应产物与式(Y)所示的化合物反应；

在式(Y)中，m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；所述的R

在式(Y)中，至少存在一个G

(3)使步骤(2)的反应产物与无机硼化合物反应，收集产物。

根据本发明，在步骤(1)中，式(X)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。

根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(2)中，式(Y)所示的化合物可以选自脂肪胺、多烯多胺、一个或多个羟基取代的脂肪胺、一个或多个羟基取代的多烯多胺中的一种或多种，例如可以选用乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺(即N-(2-羟乙基)乙二胺)、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(3)中，所述无机硼化合物优选选自硼酸、氧化硼和硼酸半酯中的一种或多种，所述硼酸半酯可以选用硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯，其中的烷基为C

根据本发明，式(X)所示的化合物与过氧化物、式(Y)所示的化合物、无机硼化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10：0.5～5，更优选为1：2～3：2～3：1～2。

根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为60～100℃；步骤(3)的反应温度优选为80～200℃，更优选为110～150℃。

根据本发明，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的反应时间通常越长越好，一般来说，步骤(1)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h；步骤(2)的反应时间优选为1～10h，更优选为2～4h；步骤(3)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h。

根据本发明，所述反应步骤(1)、(2)或(3)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。

根据本发明，在步骤(3)的反应中，还可以加入式(Y)所示的化合物，所述式(Y)所示的化合物与无机硼化合物之间的当量比优选为1：0.5～5，更优选为1：0.8～3。

根据本发明，所述稀释剂可以选用API I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基苯、烷基萘等。

根据本发明，所述溶剂可以选用C

根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。

根据本发明，显然的是，所述反应步骤一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

根据本发明，在步骤(3)中，可以加入促使反应完全的促进剂，常见的促进剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、氨水等。如加入促进剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下蒸除。

根据本发明，通过前述的有机硼化合物的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的一种有机硼化合物，也可以制造出由多种有机硼化合物构成的混合物，或者由一种或多种所述有机硼化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机硼化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机硼化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但对于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

本发明的有机硼化合物具有优良的抗氧化性能和抗磨减摩性能。

根据本发明，所述油性剂优选脂肪胺类衍生物、硫化动植物油和有机钼化合物中的一种或多种，更优选苯三唑脂肪胺盐衍生物、硫化植物油和硫代氨基甲酸钼中的一种或多种，例如可以选用苯三唑十八胺盐、硫化烯烃棉籽油和二丁基二硫代氨基甲酸钼中的一种或多种，常见的商品包括T406、T405、T351等。

根据本发明，所述防锈剂优选磺酸盐、环烷酸盐、咪唑啉类化合物、羧酸盐和羧酸中的一种或多种，更优选石油磺酸盐、环烷酸盐和烯基咪唑啉烯基丁二酸盐中的一种或多种，例如可以选用石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸锌和十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐中的一种或多种，常见的商品包括T701、T702、T704和T703等。

根据本发明，所述添加剂优选包括有机硼化合物、油性剂和防锈剂的混合物，其中三者之间的质量比例为1：0.01～1：0.1～10，更优选1：0.05～0.5：0.3～2。

根据本发明，所述复合锂基稠化剂优选通过酸与氢氧化锂发生皂化反应而得。所述皂化反应的温度优选60～180℃，更优选70～160℃。所述皂化反应的时间优选30～300min，更优选50～240min。所述酸优选脂肪酸和辅助酸的混合酸，所述脂肪酸优选选自C

根据本发明，所述润滑基础油优选矿物油、植物油和合成油中的一种或多种。所述矿物油可以是石蜡基基础油、中间基基础油和环烷基基础油中的一种或多种；所述植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油和豆油中的一种或多种；所述合成油可以是聚α-烯烃油、酯类油、氟油和硅油中的一种或多种。所述润滑基础油优选100℃运动粘度为5～60mm

根据本发明，优选地，所述添加剂占所述复合锂基润滑脂的1％～10％；所述复合锂基稠化剂占所述复合锂基润滑脂的4％～30％；所述润滑基础油占所述复合锂基润滑脂的65％～95％；更优选地，所述添加剂占所述复合锂基润滑脂的2％～8％；所述复合锂基稠化剂占所述复合锂基润滑脂的8％～20％；所述润滑基础油占所述复合锂基润滑脂的75％～90％。

本发明所述的润滑脂的制备方法，包括：使前面所述的复合锂基稠化剂与部分润滑基础油在190～220℃进行高温炼制，冷却，加入前面所述的添加剂、剩余的润滑基础油，研磨成脂。所述炼制的时间优选为1-25分钟。

本发明的复合锂基润滑脂具有优异的抗氧化性能和抗磨性能，同时具有良好的胶体安定性和极佳的机械安定性，能够胜任高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件，能够在150℃高温条件下长期使用。

具体实施方式

在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH

在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团。

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并非构成对本发明的限制。

所用主要原料如下：

腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品

氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

硼酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

二乙醇胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

二乙烯三胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

乙醇胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

N-(2-羟乙基)乙二胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

T406，苯三唑十八胺盐，惠华石油添加剂有限公司，工业品

T704，环烷酸锌，苏州特种油品厂，工业品

实施例1叔丁基化环氧腰果酚的制备

取100克腰果酚、8克甲酸、0.3克硫酸、200克双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体环氧化腰果酚。

将35克环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9克氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃，将9.5克叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到棕红色粘稠液体叔丁基化环氧腰果酚。

上述反应的示例反应式如下式所示。

实施例2

将22g实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚，5克N-(2-羟乙基)乙二胺及甲苯90g加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，90℃反应3h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚，然后加入3克硼酸、10克N-(2-羟乙基)乙二胺以及90克环己烷加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在120℃反应3h，最后过滤、蒸除溶剂和未反应的N-(2-羟乙基)乙二胺，得到有机硼化合物W-01。

反应的示例反应式如下式所示，其中的R为H。

将实施例2制备的产物进行红外光谱分析，分析结果见表1。

表1产物红外分析结果

表1中说明产物中存在C－OH伸缩振动峰、C－NH伸缩振动峰、苯环骨架伸缩振动峰、N－C伸缩振动峰、O－C伸缩振动峰以及B－O伸缩振动峰等特征峰，可以表明合成产物为目标化合物。

实施例3

将36克实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚，10克二乙醇胺及甲苯90克加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，100℃反应4h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚，然后加入6克硼酸、20克二乙醇胺以及90克环己烷加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在150℃反应4h，最后过滤、蒸除溶剂和未反应的二乙醇胺，制备得到有机硼化合物W-02。

实施例4

将21.5克实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚，6克二乙烯三胺及甲苯90克加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，95℃反应2h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚，然后加入6克硼酸、8克十六醇、10.5克二乙烯三胺以及90克环己烷加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在145℃反应5h，最后过滤、蒸除溶剂及未反应的二乙烯三胺，制备得到有机硼化合物W-03。

实施例I-1

原料组份：PAO4 1037克(100℃粘度为3.9mm

先将411克PAO4基础油与88.65克12-羟基硬脂酸和28.04克壬二酸加入制脂釜中，搅拌均匀，升温至80℃加入氢氧化锂水溶液(其中含一水氢氧化锂24.67克、水200克)进行皂化反应120min，继续升温至120℃进行脱水反应，脱水完毕后加入227克PAO4基础油，升温至200℃进行高温炼制5min；加入399克PAO4基础油，降温到100℃加入6.15克环烷酸锌、1.37克苯三唑十八胺盐、5.92克W-01有机硼化合物，搅拌均匀，通过三辊机研磨成脂。

实施例I-2

原料组份：500SN 938克(100℃粘度为11mm

先将472克500SN基础油与134.21克12-羟基硬脂酸和40.05克癸二酸加入制脂釜中，搅拌均匀，升温至80℃加入氢氧化锂水溶液(其中含一水氢氧化锂36.11克、水204克)进行皂化反应120min，继续升温至150℃进行脱水反应，脱水完毕后加入174克500SN基础油，升温至210℃进行高温炼制5min；加入292克500SN基础油，降温到110℃加入5.91克环烷酸锌、1.17克苯三唑十八胺盐、11.17克有机硼化合物W-02，搅拌均匀，通过三辊机研磨成脂。

实施例I-3

原料组份：PAO10 715克(100℃粘度为10mm

先将352克PAO10基础油与56克12-羟基硬脂酸和17.4克壬二酸加入制脂釜中，搅拌均匀，升温至80℃加入氢氧化锂水溶液(其中含一水氢氧化锂14.77克、水126克)进行皂化反应150min，继续升温至150℃进行脱水反应，脱水完毕后加入204克PAO10基础油，升温至190℃进行高温炼制5min；加入159克PAO10基础油，降温到120℃加入4.22克环烷酸锌、0.98克苯三唑十八胺盐、4.22克有机硼化合物W-03，搅拌均匀，通过三辊机研磨成脂。

实施例I-4

原料组份：500SN 794克(100℃粘度为11mm

先将340克500SN基础油与78.39克12-羟基硬脂酸和24.99克癸二酸加入制脂釜中，搅拌均匀，升温至80℃加入氢氧化锂水溶液(其中含一水氢氧化锂21.25克、水165克)进行皂化反应120min，继续升温至120℃进行脱水反应，脱水完毕后加入198克500SN基础油，升温至200℃进行高温炼制5min；加入256克500SN基础油，降温到100℃加入4.64克环烷酸锌、0.93克苯三唑十八胺盐、9.76克有机硼化合物W-03，搅拌均匀，通过三辊机研磨成脂。

实施例I-5

原料组份：PAO6 811克(100℃粘度为5.8mm

先将414克PAO6基础油与57克12-羟基硬脂酸和19克壬二酸加入制脂釜中，搅拌均匀，升温至80℃加入氢氧化锂水溶液(其中含一水氢氧化锂14.92克、水120克)进行皂化反应120min，继续升温至150℃进行脱水反应，脱水完毕后加入163克PAO6基础油，升温至200℃进行高温炼制5min；加入234克PAO6基础油，降温到100℃加入4.55克环烷酸锌、0.90克苯三唑十八胺盐、4.48克有机硼化合物W-03，搅拌均匀，通过三辊机研磨成脂。

对比例D-1

原料组份：500SN 791克(100℃粘度为11mm

先将342克500SN基础油与78.51克12-羟基硬脂酸和25.10克癸二酸加入制脂釜中，搅拌均匀，升温至80℃加入氢氧化锂水溶液(其中含一水氢氧化锂21.34克、水170克)进行皂化反应120min，继续升温至120℃进行脱水反应，脱水完毕后加入190克500SN基础油，升温至200℃进行高温炼制5min；加入259克500SN基础油，降温到100℃加入4.58克环烷酸锌、0.91克苯三唑十八胺盐，搅拌均匀，通过三辊机研磨成脂。

对制得的润滑脂进行了性能评定，评定项目、评定方法和评定结果见表2。

表2润滑脂性能评定

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