一种纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法及应用

技术领域

本发明属于电工绝缘材料技术领域，具体涉及到一种纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法及应用。

背景技术

环氧复合绝缘材料在实际运行中表面易积聚电荷导致沿面闪络放电故障，严重威胁设备的安全。通过填料掺杂改性的方法能有效提高环氧树脂的沿面耐压性能，调控表面电荷与电场分布。但常规填料掺杂往往受限于团聚效应、界面势垒等问题，导致难以获得对环氧复合材料表面电荷稳定可控的调控方法。

随着研究的深入，研究人员发现通过构造具有稳定结构的填料空间拓扑结构，构造联通的填料网络能有效提高绝缘材料表面的电荷消散速率，抑制电荷积聚，从而缓解材料表面局部区域的场强畸变效应，显著提升材料的沿面闪络电压。为了获得经济、高效、工艺性良好的改性方法，研究者对填充材料的选材，填料网络结构的构筑方法等方面开展了广泛的研究。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，

纳米粒子浸润在水性环氧树脂水溶液中，充分混合后浸涂于预活化的玻璃纤维，干燥后即得到搭载纳米粒子的纤维织物；

取环氧树脂、固化剂及促进剂混合并搅拌均匀，真空脱气后逐层浸润玻璃纤维，取搭载纳米粒子的纤维织物于最上层，热压成型、固化即得到纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂的复合材料。

作为本发明所述纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述纳米粒子包括纳米SiC、ZnO、BaTiO

作为本发明所述纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述预活化的玻璃纤维的活化方法包括，将超声清洗并干燥后的玻璃纤维布置于等离子体射流电极下方，通过向射流管通入氩气后接通高频高压电源得到稳定放电的等离子体羽对玻璃纤维进行活化处理。

作为本发明所述纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述搭载纳米粒子的纤维织物，其中，纳米粒子与玻璃纤维的质量比为1～4:2.24。

作为本发明所述纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述环氧树脂为电工绝缘环氧树脂，包括，E-51型、E44型双酚A环氧树脂、S186型、OSC型脂环族环氧树脂；所述固化剂为酸酐类固化剂，包括，甲基四氢苯酐、六氢苯酐、马来酸酐；所述促进剂为环氧-酸酐体系用促进剂，包括，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄胺、甘油。

作为本发明所述纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述环氧树脂、固化剂、促进剂的质量比为80～120:60～100:1～2。

作为本发明所述纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述环氧树脂与玻璃纤维织物的质量比为3～5:5～7。

作为本发明所述纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述热压成型，其中，热压温度为80～160℃，热压压力为8～10MPa，热压时间为20～60min。

作为本发明所述纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述固化，其中，固化温度为25℃～160℃，固化时间为2～10h。

本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，

将所述复合材料应用于绝缘器件的制备，能有效提升器件表面电荷的消散速率，从而缓解材料表面场强畸变，提高沿面闪络电压。

本发明有益效果：

(1)本发明利用半导体纳米粒子搭载于玻璃纤维织物表面的填料网络结构构造方法，结合等离子体处理技术活化纤维表面，实现稳定高效的纤维搭载纳米粒子结构制备。

(2)基于该结构浸润环氧树脂得到的复合材料内部能以纳米粒子作为联结点形成电荷消散通路，显著提升材料的表面电荷消散速率，从而提高其沿面闪络电压。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明纤维搭载纳米粒子填充环氧树脂制备复合材料的方法流程图。

图2为本发明实施例1中不同纳米SiC搭载量玻璃纤维的微观表征结果图。

图3为本发明实施例1中纤维搭载纳米SiC结构环氧复合材料的微观表征结果图。

图4为本发明实施例2的直流沿面闪络测试平台示意图。

图5为本发明实施例2的表面电荷测试平台示意图。

图6为本发明实施例2中不同纳米SiC用量下的环氧复合材料闪络电压测试结果图。

图7为本发明实施例2中不同纳米SiC用量下的环氧复合材料表面电荷衰减曲线图。

图8为本发明对比例1中未经等离子体处理和经过等离子体处理的玻璃纤维搭载纳米SiC改性环氧复合材料的闪络电压威布尔分布图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

分别按照1g、1.4g、2g、2.7g、4g的质量取纳米SiC粉末于烧杯中，加入适量去离子水，室温下搅拌10min，获得不同质量浓度的SiC悬浊液；

取2g水性环氧固化剂与10mL去离子水于烧杯中混合并在60℃油浴加热条件下搅拌20min得到固化剂水溶液；

分别将不同质量浓度的纳米SiC悬浊液加入固化剂水溶液中，混合并搅拌20min，滴加2g水性环氧树脂，在60℃油浴加热条件下搅拌30min，并在超声波清洗器中持续分散30min，得到分散均匀的纳米SiC/水性环氧树脂混合液；

取20*10cm的玻璃纤维布于超声波清洗机中清洗1min并充分干燥，将干燥后的玻纤布置于等离子体射流电极下方1cm处，向射流管中通入流速为2.5slm的氩气，随后接通高频高压电源，调节电压为5.0kV，中心频率50kHz，得到稳定放电的等离子体羽，并对玻纤布处理5min，使其表面充分活化；

将不同浓度的纳米SiC/水性环氧树脂混合液均匀的浸涂在活化后的玻纤布表面，浸涂完成后将其置于真空干燥箱中在80℃条件下充分干燥，获得纤维搭载纳米SiC粒子结构；

称取14.0g E-51型双酚A环氧树脂和11.2g甲基四氢邻苯酐固化剂，油浴60℃下搅拌20min，再加入0.14g 2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)作为促进剂并继续搅拌10min，三种材料的质量比为DGEBA:MTHPA:DMP-30＝100:80:1；

对混合均匀的环氧树脂材料进行真空脱气处理，取相同尺寸未处理的玻纤布适量，在金属模具中将搅拌均匀的环氧树脂逐层浸润玻纤布，玻纤布与环氧树脂的质量比为6:4，并将搭载纳米SiC粒子的纤维布置于最上层；

浸润后将模具置于平板硫化机加热板间，并在140℃/10MPa下热压20min成型，脱模后取成型的复合材料试样于120℃条件下持续固化10小时，即得到纤维搭载纳米SiC结构的环氧复合材料试样。

表1不同配比纤维搭载纳米粒子结构的试剂用量

图2为本发明实施例1制备的不同纳米SiC搭载量的纤维微观形貌表征结果。可以发现，未处理的纤维表面光滑且纤维间存在1～2m的空隙；经过处理的纤维表面会附着一层纳米SiC粒子，增加了纤维表面的粗糙度。SiC附着层可以填充纤维间的空隙，且随着纳米粒子的浓度升高，SiC附着层会变得愈发致密，纤维表面的空隙被逐渐填满，纳米SiC附着层原本存在的沟壑状缺陷也逐渐趋于完整。

图3为本发明实施例1制备的不同纳米SiC搭载量的纤维表面微观形貌。可以发现未处理的复合材料试样表面相对平整，纤维与树脂间结合较为紧密，树脂基体部分存在一些凹凸的缺陷。经过改性后的环氧复合材料表面会出现少量的颗粒物附着，但随着纳米SiC浓度的提升，由于纤维搭载纳米粒子结构填充了纤维间的空隙，且形成了较为完整的填料附着层，因此使得复合材料表面又趋于平滑，纤维与树脂基体间的结合也更为紧密。

实施例2

为进一步验证本发明制备的复合材料作为绝缘材料的有益效果，本实施例对实施例1制备的复合材料分别进行直流沿面闪络测试以及表面电荷测试，图4、图5分别为本实施例用到的直流沿面闪络测试平台示意图以及表面电荷测试平台示意图。

图6为本发明实施例1制备的不同纳米SiC搭载量的纤维复合材料样品的直流沿面闪络测试结果，对每组试样的10次闪络电压测试结果进行威布尔分布处理，并取63.2％失效概率下的闪络电压值作为最终结果，如表2所示。

表2环氧复合材料沿面闪络电压威布尔分布的形状参数和尺寸参数

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可以看出，具有纤维搭载纳米SiC结构的环氧复合材料闪络电压得到明显提升，且随着纤维表面纳米SiC附着层逐渐完善，复合材料的沿面闪络电压呈现上升的趋势。其中，3#改性材料的提升效果最明显，闪络电压达到了11.59kV，相比于未改性的环氧树脂提升了36.03％。这说明预构纤维搭载纳米粒子的结构能有效提升环氧复合材料的沿面耐压性能，适当的工艺参数下，其提升效果十分明显。

而未搭载填料的玻璃纤维改性环氧树脂闪络电压相比于纯环氧提升6.5％；未采用纤维搭载结构仅将纳米SiC作为改性涂层的环氧复合材料沿面闪络电压相比于纯环氧提升22.60％。

图7为为本发明实施例1制备的不同纳米SiC搭载量的环氧复合材料试样的表面电荷消散曲线，可以看出，随着纳米SiC浓度的提升，环氧复合材料的表面电荷消散速率呈现单调上升的趋势。这说明以纳米粒子为联结点的网络结构促进了材料表面电荷的传输，抑制了局部的电荷积聚效应，缓解了由于电场畸变导致的闪络放电现象。同时也可以看出，过高的填充浓度并不能使闪络电压单调提升，选取合适的填充浓度与工艺参数才能获得更优的改性效果。

对比例1

将本发明实施例1所得试样的沿面闪络电压数据与未经等离子体处理的玻璃纤维搭载纳米SiC改性试样的闪络数据进行对比，结果如表3、图8所示。

表3未经等离子体处理的改性试样闪络电压威布尔分布统计结果

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可以看出，本发明方法所得改性试样的沿面闪络电压提升效果要明显优于未经等离子体处理的改性对照组；且未经等离子体处理的改性试样，当纳米SiC的填充量较高时，会导致沿面闪络电压出现下降趋势。这与填料-纤维间的结合度、分散性密切相关。

由于未经等离子体处理的玻璃纤维难以与纳米填料间形成稳定、均匀的搭载结构，在浸润树脂后会使得填料粒子出现团聚等效应，严重影响复合材料的绝缘性能，而经过等离子体处理后的玻璃纤维表面被激发，易于纳米粒子及树脂基体形成稳定的键合形式，故显著提升了纤维搭载纳米粒子结构的改性效果。

本发明利用半导体纳米粒子搭载于玻璃纤维织物表面的填料网络结构构造方法，结合等离子体处理技术活化纤维表面，实现稳定高效的纤维搭载纳米粒子结构制备，基于该结构浸润环氧树脂得到的复合材料内部能以纳米粒子作为联结点形成电荷消散通路，显著提升材料的表面电荷消散速率，从而提高其沿面闪络电压。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。