一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

由于锂金属的高理论比容量(3860mAh g

为了改善这一问题，研究者们采取了很多种方法，包括使用电解液添加剂，3D集流体设计，使用先进隔膜等方法。虽然这些策略可以在一定程度上改善锂金属电池的性能，但是仍存在液态电解质与锂金属反应的问题。

用固态电解质代替液态电解质是解决上述安全问题的有效策略。固态电解质可分为无机固态电解质、聚合物电解质以及无机固态电解质与聚合物电解质形成的有机-无机复合电解质三大类。无机固态电解质机械强度较大且能够承受较高的工作电压，可以有效抑制循环过程中产生的锂枝晶的穿刺。但是无机固态电解质和正极材料界面之间接触不充分，会产生较大的界面电阻，从而导致电池容量衰减和寿命降低等问题。同时，薄的无机固态电解质很容易碎裂，这在一定程度上限制了其应用。醚类聚合物电解质是研究得最广泛的一类聚合物电解质，其分子链具有一定的柔性，能解决电解质与电极间较大界面电阻的难题，且对金属锂具有很好的稳定性。在CN112002941中提到将1,3-二氧戊环和四氢呋喃，引入到聚丙烯隔膜中原位共聚，制备醚类凝胶聚合物电解质，但这种醚类凝胶聚合物电解质在高电压材料的电池体系中使用时，容量衰减较快。为了避免醚类聚合物电解质容量的衰减，CN112018427中提出在负极侧使用醚类凝胶聚合物电解质层，在正极侧引入酯类凝胶聚合物电解质层，实现高电压材料电池体系中的应用。这是由于醚类聚合物在高电压正极材料中的过渡金属如钴、镍存在时容易发生降解，导致采用醚类聚合物电解质无法匹配高电压正极材料。有机-无机复合固态电解质兼具无机固态电解质和聚合物电解质的优点，具有无机固态电解质的高强度、高离子电导率以及聚合物电解质的柔性和延展性，是固态电解质研究的一个重要方向。此外，当前的固态电解质膜通常通过高温烧结成型、热压成型、压延或流延等方法制备，厚度通常在100μm以上，不利于提高固态锂离子电池的能量密度。而当厚度降低到50μm以下时，强度很低，难以满足自动化加工过程对力学性能的要求，同时固态电解质膜的碎裂会带来安全隐患。因此，超薄、高强度、对高电压正极材料稳定的固态电解质是行业的急需。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本申请的发明人研究中发现，在醚类聚合物电解质中引入具有高分解电压的无机固态电解质时，形成的有机-无机复合固态电解质具有高的分解电压，可以改善与高电压正极材料接触的界面稳定性，有望应用于采用高电压的三元正极材料的锂金属电池中。基于此，本发明提供一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用，所述有机-无机复合固态电解质膜具有超薄、高强度、对正/负极材料界面稳定的特点，应用于使用高电压正极材料的锂金属电池中可以提高锂金属电池的性能。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种固态电解质膜，所述固态电解质膜包括多孔膜和位于多孔膜的第一表面上的有机-无机复合电解质层，所述多孔膜内部包括聚合物电解质；所述有机-无机复合电解质包括锂盐、醚类聚合物和无机固态电解质；所述聚合物电解质包括锂盐和醚类聚合物；所述醚类聚合物通过将环状醚类化合物开环聚合而成。

根据本发明，所述固态电解质膜具有非对称结构，所述具有非对称结构的固态电解质膜包括多孔膜、位于多孔膜的第一表面上的有机-无机复合电解质层、及在多孔膜的与第一表面相对的第二表面上的聚合物电解质层；所述多孔膜内部包括聚合物电解质；有机-无机复合电解质包括锂盐、醚类聚合物和无机固态电解质；所述聚合物电解质包括锂盐和醚类聚合物；所述醚类聚合物通过将环状醚类化合物开环聚合而成。

根据本发明，所述固态电解质膜具有三明治结构，所述具有三明治结构的固态电解质膜包括多孔膜、在多孔膜的两侧表面上的有机-无机复合电解质层、及在多孔膜内部的聚合物电解质层；所述聚合物电解质包括锂盐和醚类聚合物；所述醚类聚合物通过将环状醚类化合物开环聚合而成；所述有机-无机复合电解质包括锂盐、醚类聚合物和无机固态电解质。

根据本发明，多孔膜的与第一表面相对的第二表面上的聚合物电解质层的厚度为0.01μm～2μm，优选地为0.1μm～1μm。

根据本发明，有机-无机复合电解质层的厚度为0.1μm～5μm，优选地为0.5μm～2μm。

根据本发明，所述多孔膜选自聚烯烃隔膜(包括：干法单向拉伸的PP隔膜、干法双向拉伸的PP隔膜、湿法双向拉伸的PE隔膜)、单面或双面涂覆氧化铝涂层的聚烯烃隔膜、单面或双面涂覆聚偏氟乙烯涂层的聚烯烃隔膜、单面或双面涂覆氧化铝/聚偏氟乙烯复合涂层的聚烯烃隔膜、单面或双面涂敷无机固态电解质涂层的聚烯烃隔膜等。

本发明中，所述多孔膜作为所述固态电解质膜的载体。由于聚烯烃隔膜或含涂层的聚烯烃隔膜具有低于30μm的厚度及很高的强度(纵向拉伸强度大于100MPa)，因此以这些多孔膜为载体的固态电解质膜具有超薄、高强度的特点。

根据本发明，所述多孔膜的厚度为5μm～20μm，孔径为100nm～200nm，孔隙率为30％～70％。

根据本发明，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；优选地，所述锂盐选自二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等中的一种或两种。

根据本发明，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的环状醚类化合物中的一种或多种。

根据本发明，所述无机固态电解质选自钙钛矿型无机固态电解质(如：Li

根据本发明，所述有机-无机复合电解质中，所述锂盐的质量百分含量大于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类聚合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于80wt％；所述无机固态电解质的质量百分含量大于5wt％且小于等于50wt％。

优选地，所述有机-无机复合电解质中，所述锂盐质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类聚合物的质量百分含量大于等于40wt％且小于等于60wt％；所述无机固态电解质的质量百分含量大于10wt％且小于等于30wt％。

根据本发明，所述聚合物电解质中，所述锂盐的质量百分含量大于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类聚合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于80wt％。

优选地，所述聚合物电解质中，所述锂盐质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类聚合物的质量百分含量大于等于40wt％且小于等于60wt％。

根据本发明，所述固态电解质膜的分解电压为4V～6V，优选为4.2V～4.7V。

根据本发明，所述固态电解质膜的电导率为1×10

根据本发明，所述固态电解质膜的厚度为4μm～50μm，优选地，厚度为5μm～20μm。

本发明还提供一种上述固态电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)准备可聚合体系，所述可聚合体系包括锂盐、环状醚类化合物和无机固态电解质；

(2)将步骤(1)的可聚合体系涂覆到多孔膜的第一表面，静置，可聚合体系中的环状醚类化合物进行聚合反应，得到所述具有非对称结构的固态电解质膜；

或者，(2′)将步骤(1)的可聚合体系涂覆到多孔膜的两个表面，静置，可聚合体系中的环状醚类化合物进行聚合反应，得到所述具有三明治结构的固态电解质膜。

根据本发明，当将包括锂盐、聚合的环状醚类化合物和无机固态电解质的可聚合体系涂覆到多孔膜的表面时，其中的无机固态电解质被截流在多孔膜的表面，环状醚类化合物经开环聚合后可以制备得到醚类聚合物，与锂盐和被截流的无机固态电解质共同形成以无机固态电解质为主的有机-无机复合电解质、形成在多孔膜表面上的有机-无机复合电解质层；绝大部分锂盐和环状醚类化合物在重力和毛细作用力的共同作用下渗透到多孔膜的内部或内部及另一侧表面，环状醚类化合物经开环聚合后可以制备得到醚类聚合物，在多孔膜的内部或内部及另一侧与锂盐形成所述聚合物电解质。

根据本发明，步骤(1)中，所述可聚合体系中，所述锂盐的质量百分含量大于5wt％且小于等于60wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于80wt％；所述无机固态电解质的质量百分含量大于0wt％且小于等于40wt％。

优选地，所述可聚合体系中，所述锂盐质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于40wt％且小于等于60wt％；所述无机固态电解质的质量百分含量大于10wt％且小于等于30wt％。

根据本发明，步骤(2)和步骤(2’)中，所述涂覆选自滴涂、刮涂、旋涂、喷涂、凹版涂布中的至少一种。

根据本发明，步骤(2)和步骤(2’)中，所述静置的温度为-40℃～60℃；所述静置的时间为15秒～300小时。

根据本发明，步骤(2)中，具体包括如下步骤：

将步骤(1)的可聚合体系涂覆到多孔膜的第一表面，部分锂盐和环状醚类化合物在重力和毛细作用力的共同作用下渗透到多孔膜的内部及与第一表面相对的第二表面，可聚合体系中的无机固态电解质被截流在多孔膜的第一表面，可聚合体系中的环状醚类化合物进行聚合反应，干燥，得到所述固态电解质膜。

其中，所述干燥步骤可以去除未聚合的单体。

根据本发明，步骤(2’)中，具体包括如下步骤：

将步骤(1)的可聚合体系涂覆到多孔膜的两个表面，部分锂盐和环状醚类化合物在重力和毛细作用力的共同作用下渗透到多孔膜的内部，可聚合体系中的无机固态电解质被截流在多孔膜的两个表面，可聚合体系中的环状醚类化合物进行聚合反应，干燥，得到所述固态电解质膜。

其中，所述干燥步骤可以去除未聚合的单体。

本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括上述的固态电解质膜。

根据本发明，所述二次电池为纽扣电池、层叠式电池、卷绕式电池中的至少一种。优选地，所述二次电池的外包装为软塑包装或钢壳包装。

本发明还提供上述固态电解质膜的应用，其可以用于制备二次电池。

根据本发明，所述二次电池包括锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池中的至少一种。

本发明的有益效果：

本申请的发明人在研究中发现，将锂盐、小分子环状醚类化合物和无机固态电解质混合，得到可聚合体系。然后将可聚合体系通过滴涂、刮涂、旋涂、喷涂、凹版涂布等单面涂布的方法均匀涂覆在多孔膜(作为基材)的一侧，混合物中的无机固态电解质被截流在多孔膜的一侧表面，绝大部分锂盐和小分子环状醚类化合物在重力和毛细作用力的共同作用下渗透到多孔膜的内部及另一侧表面，小分子环状醚类化合物开环聚合形成聚合物电解质，得到有机-无机复合的非对称固态电解质膜，其中一个表面为以无机固态电解质为主的有机-无机复合电解质，在多孔膜的内部及另一个表面为聚合物电解质。

发明人还提出另一种方案，将锂盐、小分子环状醚类化合物和无机固态电解质混合，得到可聚合体系。然后将可聚合体系通过滴涂、刮涂、旋涂、喷涂、浸涂、凹版涂布等方法，均匀涂覆在多孔膜(作为基材)的两个表面，可聚合体系中的无机固态电解质被截流在多孔膜的两侧表面，绝大部分锂盐和小分子环状醚类化合物在重力和毛细作用力的共同作用下渗透到多孔膜的内部，小分子环状醚类化合物开环聚合形成聚合物电解质，得到具有三明治结构的有机-无机复合的固态电解质膜，其中两个表面为以无机固态电解质为主的有机-无机复合电解质，在多孔膜的内部为聚合物电解质。

本发明提供了一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用。所述有机-无机复合固态电解质膜具有超薄、高强度、对正/负极界面稳定的特点，应用于使用高电压正极材料的锂金属电池中可以提高锂金属电池的性能。同时，所述固态电解质膜的厚度与作为基材的多孔膜的厚度相当，而且由于有多孔膜作为支撑，本发明的固态电解质膜具有很好的强度，能够满足其长期使用的目的。利用上述固态电解质膜组装电池后，能够同时满足正负极需求，显著提高二次电池的循环性能。

附图说明

图1为实施例1中的非对称固态电解质膜作为锂离子电池的电解质组装成电池的首次充放电图。

图2为实施例2中的非对称固态电解质膜作为锂离子电池的电解质组装成电池的循环性能图。

图3为实施例1中的非对称固态电解质膜的表面扫描电镜图(有机-无机电解质层)。

图4为实施例1中的非对称固态电解质膜的表面扫描电镜图(聚合物电解质层)。

图5为实施例1中的非对称固态电解质膜的截面扫描电镜图。

图6为实施例4中在PE隔膜表面涂覆LLZO无机固态电解质复合隔膜的表面扫描电镜图。

图7为实施例4中在PE隔膜表面涂覆LLZO无机固态电解质复合隔膜的截面扫描电镜图。

图8是实施例4与对比例1中的固态电解质膜的分解电压对比。

具体实施方式

[环状醚类化合物]

本发明的固态电解质膜中包括聚合的环状醚类化合物，该环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C

本发明中，所述环烷烃或环烯烃为单环、稠合环(如双环)、螺环或桥环；当所述环烷烃或环烯烃为螺环或桥环且含有两个以上氧原子时，氧原子可以在一个环上，也可以在多个环上。

本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C

本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C

本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C

本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C

/>

本发明中，上述四类化合物中的环结构上的C-C键至少有一个被C＝C替代且为稳定存在的化合物，则为上述的至少含有1个氧原子的C

本发明中，所述环烷烃或环烯烃为单环或稠合环时，其所述环上的碳原子上可以被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为桥环时，其非桥连环碳原子可以被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为螺环时，其环上碳原子上可以被1个或多个R1基团取代；所述R1基团选自下述基团的一种：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基。

本发明中，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

本发明中，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基环氧丙烷、1,3-环氧环己烷、1,4-环氧环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷、氧杂环壬烷或氧杂环癸烷。

本发明中，所述含有两个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环(DOL)、取代或未取代的1,4-二氧六环；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

本发明中，所述含有三个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的三聚甲醛；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

本发明中，所述含有更多氧的醚类化合物选自取代或未取代的18-冠-6、取代或未取代的12-冠-4、取代或未取代的24-冠-8；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。

[术语和定义]

除非另有说明，本申请说明书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请保护的范围内。

本申请说明书中记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。

本发明使用的“卤素”指氟、氯、溴和碘。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“卤代烷基”或“烷基卤化物”意在包括具有至少一个卤素取代基且具有1-20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含烯基或烯烃的支链和直链脂族烃基。例如，“C

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“炔基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含炔基或炔烃的支链和直链脂族烃基。例如乙炔基、丙炔基(例如l-丙炔基、2-丙炔基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基和1-甲基戊-2-炔基。

本发明使用的术语“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有上述那些取代基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。

本发明使用的术语“环烷基”意在包括具有指定数目碳原子的饱和环基。这些术语可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中具有3至40个碳原子。在一个实施方案中，环烷基在其环结构中具有3、4、5或6个碳原子。例如，“C

本发明使用的“杂芳基”指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至40个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。

除非另有说明，本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮来连接，其中-CH

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

测试方法：

本实施例所述的导电率是使用Gamry公司的Interface 1000型号的电化学工作站测试得到的，所述测试扫描频率为1.0Hz～100kHz。

本实施例中，所述锂盐在使用前，经50℃真空干燥24h以上进行预除水处理。

本实施例中，所述环状醚类化合物在使用前，经分子筛进行除水处理。

本实施例中，所述无机固态电解质在使用前，经60℃真空干燥24h以上进行预除水处理。

本实施例中，所述多孔膜在使用前，经40℃真空干燥12h以上进行预除水处理。

本实施例中，固态电解质膜的分解电压采用锂-不锈钢电池通过线性扫描伏安法进行测试。测试时，有机-无机复合固态电解质一侧和不锈钢片接触，另一侧和锂片接触。

本实施例中，利用固态电解质得到的锂离子电池进行循环充放电测试时，所述的锂离子电池在0.5C下进行充放电循环测试。

锂离子电池正极片的制备：将正极活性物质镍钴锰(NCM532)85质量份、乙炔黑5质量份、导电石墨5质量份、PVDF 5质量份，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合得到正极浆料，均匀涂覆于铝箔集流体表面，于120℃真空烘箱烘干备用。

负极：金属锂片。

实施例1

(1)固态电解质膜的制备

称取0.5g的LATP和0.4g四氟硼酸锂于试剂瓶中，向其中加入4.1g的四氢呋喃，磁力搅拌12h，使锂盐、环状醚类化合物和无机固态电解质充分混合均匀，得到可聚合体系(具体组成及含量列于表1中)；将该可聚合体系单面滴涂在聚丙烯多孔膜一侧，室温下静置23h后聚合完毕，将聚合完毕的多孔膜放在真空烘箱中干燥12h，去除未聚合的单体，得到非对称固态电解质膜。

制备得到的固态电解质膜包括多孔膜、在多孔膜的第一表面上的有机-无机复合电解质层、及在多孔膜的与第一表面相对的第二表面上的聚合物电解质层；所述多孔膜内部包括聚合物电解质，所述聚合物电解质包括锂盐和醚类聚合物；所述有机-无机复合电解质层中的有机-无机复合电解质包括锂盐、醚类聚合物和无机固态电解质；所述聚合物电解质层中的聚合物电解质包括锂盐和醚类聚合物(具体组成及含量列于表2中)。

(2)电池的制备

将上述制备得到的固态电解质膜作为电解质应用到锂金属电池中，使用蓝电电池充放电测试仪测试电池的循环性能(测试结果列于表2中)。其中，所述锂金属电池的制备方法：将采用上述方法制备的固态电解质膜中含有机-无机复合固态电解质的一侧与正极接触，另一侧与锂金属负极接触，经过封装压实后，组装成锂金属电池。

实施例2-9

(1)非对称结构固态电解质膜的制备

所述制备方法同实施例1，区别仅在于可聚合体系中各组分的组成和含量不同，具体组成及含量列于表1中；此外，多孔膜的组成也有区别，以及得到的固态电解质膜的两侧表面的有机-无机复合电解质层和聚合物电解质层中各组分的组成和含量不同，具体组成及含量列于表2中。

(2)电池的制备

所述制备方法同实施例1。

对比例1

(1)均质的固态电解质膜的制备

将0.25g氟代磺酰亚胺锂和0.25g六氟磷酸锂溶于4.5g1,4-环氧环己烷/1,3-二氧戊环(质量比为1:1)得到混合体系，再将混合体系滴加在聚丙烯多孔膜一侧，使聚丙烯多孔膜被混合溶液均匀渗透，室温静置12h后真空干燥12h，得到均质的固态电解质膜。

制备得到的固态电解质膜包括多孔膜、在多孔膜的第一表面上的聚合物电解质层、及在多孔膜的与第一表面相对的第二表面上的聚合物电解质层；所述多孔膜内部包括聚合物电解质，所述聚合物电解质包括锂盐和聚合的环状醚类化合物；所述聚合物电解质层中的聚合物电解质包括锂盐和聚合的环状醚类化合物(具体组分含量列于表2中)。

(2)电池的制备

所述制备方法同实施例1。

对比例2

(1)均质的固态电解质膜的制备

称取1.46gLiBF

制备得到的固态电解质膜包括多孔膜、在多孔膜的第一表面上的聚合物电解质层、及在多孔膜的与第一表面相对的第二表面上的聚合物电解质层；所述多孔膜内部包括聚合物电解质，所述聚合物电解质包括锂盐和聚合的环状醚类化合物；所述聚合物电解质层中的聚合物电解质包括锂盐和聚合的环状醚类化合物(具体组分含量列于表2中)。

(2)电池的制备

所述制备方法同实施例1。

表1实施例1-9和对比例1-2的可聚合体系的组成

表2实施例1-9和对比例1-2的固态电解质膜的组成

表3实施例1-9和对比例1-2的制备得到的电池的性能参数

图1为实施例1中的非对称固态电解质膜作为锂离子电池的电解质组装成电池的首次充放电图。由图1可知，该非对称固态电解质膜作为锂离子电池的电解液，可以使得锂离子电池正常的充放电，并将其中的活性物质充分发挥出来，得到了较高的比容量。

图2为实施例2中的非对称固态电解质膜作为锂离子电池的电解质组装成电池的循环性能图。由图2可知，该非对称固态电解质膜作为锂离子电池的电解质，可以展现出稳定的循环性能，比容量基本保持不变。

图3为实施例1中的非对称固态电解质膜的表面扫描电镜图(有机-无机电解质层)。由图3可知，多孔膜表面被均匀涂覆一层含有无机固态电解质的有机-无机电解质层。

图4为实施例1中的非对称固态电解质膜的表面扫描电镜图(聚合物电解质层)。由图4可知，多孔膜表面被均匀涂覆一层聚合物电解质层，该聚合物中没有无机固态电解质。

图5为实施例1中的非对称固态电解质膜的截面扫描电镜图。由图5可知，非对称固态电解质膜的一侧表面为含有无机固态电解质的有机-无机电解质层，另一侧表面为含有聚合物的聚合物电解质层，且多孔膜的内部被完全浸润。

图6为实施例4中在PE隔膜表面涂敷LLZO无机固态电解质复合隔膜的表面扫描电镜图。由图6可知，多孔膜的表面被均匀涂覆一层无机固态电解质。

图7为实施例4中在PE隔膜表面涂敷LLZO无机固态电解质复合隔膜的截面扫描电镜图。由图7可知，多孔膜的一侧被涂上均匀的无机固态电解质，另一侧没有无机固态电解质。

图8是实施例4与对比例1中的固态电解质膜的分解电压对比图。由图8可知，添加了无机固态电解质的非对称固态电解质膜(实施例4)的分解电压能够达到4.5V，而普通液态醚类电解液膜(对比例1)的分解电压仅为4.2V左右。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。