柔性纳米复合电介质混合液及柔性纳米复合电介质和应用

技术领域

本发明属于储能材料制备技术领域，具体涉及一种柔性纳米复合电介质混合液及柔性纳米复合电介质和应用。

背景技术

介电材料电容器相比于传统的电池等电化学系统具有更高的充放电速度，具有储能功率密度高、充放电速率快、抗衰退循环、适用于极端环境和性能稳定等特征，能够满足新时期能源的使用要求。

然而，现有储能材料的介电储能密度一直很难有显著提高，究其原因，是因为储能材料的高介电常数和高击穿强度难以同时兼顾，而现有的击穿强度高的有机材料其介电常数不高，介电常数高的无机材料其击穿强度不高。因此，采用复合材料将高介电常数的无机物与高击穿强度的有机物进行复合，有望实现同时兼顾高介电常数和高击穿强度的介电电容器的制备。

目前对于柔性复合电介质储能器件的研究已经取得了一些进展。目前制备复合电介质材料的方法主要是掺入无机填料，这种方法制备的材料展现出优良的储能效果和容易加工的特点，因此被广泛应用。然而，这种方法制备的材料也具有一定的瓶颈，当掺入的无机填料过多时，聚合物基复合材料的柔顺性会大幅下降，并且内部分子集聚成团，从而影响材料的介电性能，并出现储能密度下降、击穿强度降低、填料与聚合物基底相容性不好等负面影响。因此，有必要改进制备原料和制备方法以克服掺入无机填料过多而出现的负面影响。

发明内容

本发明针对现有的制备复合电介质材料方法存在掺入无机填料过多时材料介电性能受到影响并出现材料储能密度下降、击穿强度降低以及填料与聚合物基底相容性不好等负面影响的技术问题，目的在于提供一种高温储能效率高且介电性能良好的柔性纳米复合电介质混合液及柔性纳米复合电介质和应用。

本发明的目的之一在于提供一种柔性纳米复合电介质混合液，所述柔性纳米复合电介质混合液包括以总量计的7～30wt％铁电材料、0.5～1.2wt％碳量子点、4～10wt％聚合物基体和55％～88wt％有机溶剂。

较佳地是，所述柔性纳米复合电介质混合液包括：10～30wt％铁电材料、0.5～1wt％碳量子点、5～8wt％聚合物基体和60％～85wt％有机溶剂。

较佳地是，所述柔性纳米复合电介质混合液还包括氮化硼1～5wt％，优选2～3wt％。

较佳地是，所述聚合物基体选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))和偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯代氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE-TrFE))中的一种或多种。

较佳地是，所述铁电材料钛酸钡(BaTiO3)、铁酸铋(BiFeO3)和钛酸锶(SrTiO3)中的一种。

较佳地是，所述有机溶剂选自所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种。

本发明的另一目的在于提供一种柔性纳米复合电介质，所述柔性纳米复合电介质采用如下方法制备得到：在室温下，将上述柔性纳米复合电介质混合液旋涂于柔性衬底上，干燥得到柔性纳米复合电介质。

较佳地是，所述柔性衬底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、云母片(Mica)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和氧化铟锡(ITO)中的一种。

较佳地是，所述柔性纳米复合电介质混合液旋涂于所述柔性衬底时的旋涂速率为1000～3000r/min，旋涂时间为2～5min。

本发明的再一目的在于提供一种所述柔性纳米复合电介质作为介电储能器件的应用，所述介电储能器件的结构从下到上依次为：底电极Pt层、柔性衬底、柔性纳米复合电介质、顶电极Pt层。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的柔性纳米复合电介质的制备方法基于阈值理论，在制备柔性纳米复合电介质所采用的柔性纳米复合电介质混合液中新加入了少量导电的碳量子点，极大地提高了柔性纳米复合电介质的相对介电常数，并通过磁力机械搅拌工艺与旋涂工艺相结合的制备工艺实现了大规模的复合电介质薄膜的制备。此外，本发明的柔性纳米复合电介质混合液中新添加的填料还包括氮化硼，运用氮化硼高热导率的特性促进制得的柔性纳米复合电介质中热的扩散，从而使得本发明的柔性纳米复合电介质在高温下的介电性能稳定性得到了提升。本发明提供的柔性纳米复合电介质具有介电性能良好、储能效率高等优点，可以满足储能介电电容器的室温及高温应用。

附图说明

图1为本发明的实施例1～2的柔性纳米复合电介质的制备工艺示意图；

图2为本发明的对比实施例2的10wt％BTO样品对应的扫描电镜图；

图3为本发明的实施例1的9.1wt％BTO-0.09％CQDs样品的扫描电镜图；

图4为本发明的实施例2的9.1wt％BTO-0.09％CQDs-2wt％BN样品的扫描电镜图；

图5为本发明的实施例1～2所得的柔性纳米复合电介质器件示意图；

图6为本发明的对比实施例2、实施例1与实施例2三种样品在室温下的储能密度与储能效率曲线图；

图7为本发明的对比实施例2、实施例1与实施例2三种样品在高温(50℃)下的储能密度与储能效率曲线图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

对比实施例1：将0.5g的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于9.5g的有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，采用磁力机械搅拌得到均匀的混合溶液，搅拌温度为25℃，搅拌时间为12h。将所述混合溶液以1000r/min的转速旋涂于柔性PET衬底上，旋涂时间为5min，旋涂完毕后，将涂有混合溶液的柔性PET衬底进行干燥处理，再在干燥物的上下表面分别镀上顶电极Pt和底电极Pt得到介电储能器件。

对比实施例2：现有技术制备复合电介质

步骤S1、配置混合溶液。将0.5g的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于8.5g的有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，后缓慢加入1.0g的钛酸钡(BTO)，采用磁力机械搅拌得到均匀的混合溶液，搅拌温度为25℃，搅拌时间为12h。

步骤S2、制备复合电介质。将步骤S1得到的混合溶液以1000r/min的转速旋涂于柔性PET衬底上，旋涂时间为5min，旋涂完毕后，将涂有混合溶液的柔性PET衬底进行干燥处理得到复合电介质。

步骤S3、制备介电储能器件。在步骤S2得到的复合电介质的上下表面分别镀上顶电极Pt和底电极Pt得到介电储能器件。

本发明的柔性纳米复合电介质的制备方法包括：在室温下，将本发明的柔性纳米复合电介质混合液旋涂于柔性衬底上，干燥处理得到柔性纳米复合电介质。具体步骤如下：

实施例1～5制备柔性纳米复合电介质

步骤T1、配置柔性纳米复合电介质混合液。将聚合物基体溶解于有机溶剂中得到聚合物基体溶液，接着将填料(填料包括下文所述的CQDs、BN、铁电材料)缓慢加入到聚合物基体溶液进行溶解得到混合均匀的柔性纳米复合电介质混合液。上述溶解过程中采用磁力机械搅拌促进填料与聚合物基体在有机溶剂的快速均匀分散，搅拌温度为T

步骤T2、制备介电器件和储能器件。具体制备如下：

制备介电器件：先在柔性衬底表面镀上一层导电的底电极Pt，再用步骤T1得到的柔性纳米复合电介质混合液旋涂于柔性衬底上的底电极Pt层表面，接着干燥处理得到位于底电极Pt层表面的柔性纳米复合电介质层，之后于所述柔性纳米复合电介质层表面采用掩模镀上顶电极Pt得到所述介电器件，即所述介电器件的结构从下到上依次为柔性衬底、底电极Pt层、柔性纳米复合电介质层和顶电极Pt层。

制备储能器件：将步骤T1中得到的柔性纳米复合电介质混合液旋涂于另一块柔性衬底上，接着干燥处理得到位于柔性衬底表面的柔性纳米复合电介质层，之后于柔性衬底下表面采用掩模镀上相对应的底电极Pt，在柔性纳米复合电介质层上表面采用掩模镀上相对应的顶电极Pt得到储能器件，即所述储能器件的结构从下到上依次为底电极Pt层、柔性衬底、柔性纳米复合电介质层和顶电极Pt层。

制备上述介电器件和储能器件的过程中，控制旋涂转速为V

表1实施例1～5制备本发明的柔性纳米复合电介质的实验参数

需要说明的是，表1中实施例1～5所用聚合物基体具体为：分子量为534000的聚偏二氟乙烯(PVDF)、分子量为40000的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))和分子量为40000的偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯代氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE-TrFE))。

性能测试实施例

对对比实施例1～2和实施例1～2制得的介电储能器件的性能进行测评，测评结果如图2至图7所示。需要说明的是，对本发明制备得到的介电和储能器件性能测评的具体方式为：

用Keysight E4980AL测试装置对对比实施例1～2和实施例1～2制得的介电器件进行测试：测试频率范围为100Hz到1MHz，通过测试频率为5kHz时得到的相对介电常数大小对介电器件进行评价。

用TF2000测试软件对对比实施例1～2和实施例1～2制得的储能器件进行测试：在测试频率为10Hz时，测试极化曲线，继而计算出储能密度，通过储能密度大小对储能器件进行评价。

实施例1～2的柔性纳米复合电介质的制备工艺如图1所示，由图1可知本发明制备柔性纳米复合电介质的方法采用到的原料如BTO、CQDs、BN、PVDF，采用的溶剂为DMF，采用的工艺为旋涂工艺。

对比实施例1所得的介电储能器件在5kHz频率下的相对介电常数为14.7。

对比实施例2(现有技术制备柔性纳米复合电介质)的10wt％BTO样品对应的扫描电镜图如图2所示。根据图2可知：BTO相对均匀地分布于聚合物基体PVDF中，同时聚合物基体PVDF的孔隙率为14.7％，对比实施例2制得的介电储能器件在5kHz频率下的相对介电常数为53.7。

实施例1的9.1wt％BTO-0.09％CQDs样品的扫描电镜图如图3所示。根据图3可知：BTO与CQDs相对均匀地分布于聚合物基体PVDF中，同时聚合物基体PVDF的的孔隙率为10.3％，实施例1制得的介电器件在5kHz频率下的相对介电常数为127.3，与对比实施例2(现有技术制备柔性纳米复合电介质)所得的介电器件相比，可以得知，本发明所提供的柔性纳米复合电介质混合液中由于碳量子点(CQDs)的添加，制得的柔性纳米复合电介质的相对介电常数得到了大幅度的提高。

实施例2的9.1wt％BTO-0.09％CQDs-2wt％BN样品的扫描电镜图如图4所示。据图4可知：BTO与CQDs相对均匀地分布于聚合物基体PVDF中，聚合物基体PVDF的孔隙率为5.7％，与实施例1中的聚合物基体PVDF进行对比可以得知：BN的添加可以降低聚合物基体中的孔隙率。实施例2制得的介电器件在5kHz频率下的相对介电常数为125.5。需要说明的是，实施例1～2所得的柔性纳米复合电介质器件如图5所示，由图5可知最终制备得到的本发明的柔性纳米复合电介质作为介电储能器件的应用中所述介电储能器件的结构从下到上依次为：底电极Pt层、柔性PET衬底、柔性纳米复合电介质、顶电极Pt层。

在室温下，对比实施例2(现有技术制备柔性纳米复合电介质)、实施例1与实施例2制得的储能器件的储能密度与储能效率曲线图如图6所示。由图6可知，本发明中的实施例2由于CQDs和BN的加入，制得的储能器件在室温下的储能密度和储能效率与对比实施例2(现有技术制备得到的复合电介质)所得的储能器件对比，均得到了提升。由此可以说明本发明所提供的柔性纳米复合电介质作为介电储能器件可以很好地满足储能介电电容器的室温应用。图6中(a)图为：对比实施例2的10wt％BTO样品、实施例1的9.1wt％BTO-0.09％CQDs样品、实施例2的9.1wt％BTO-0.09％CQDs-2wt％BN样品的储能密度随电场变化的曲线图，其中，(a)图的横坐标为电场(kV/cm)，(a)图的纵坐标为储能密度(J/cm

在高温(50℃)下，对比实施例2(现有技术制备柔性纳米复合电介质)、实施例1与实施例2制得的储能器件的储能密度与储能效率曲线图如图7所示。由图7可知，本发明中的实施例2由于CQDs和BN的加入，制得的储能器件在高温(50℃)下的储能密度和储能效率与对比实施例2(现有技术制备得到的复合电介质)所得的储能器件对比，均得到了较大的提升。由此可以说明本发明所提供的柔性纳米复合电介质作为介电储能器件可以很好地满足储能介电电容器的高温应用。图7中(a)图为：对比实施例2的10wt％BTO样品、实施例1的9.1wt％BTO-0.09％CQDs样品、实施例2的9.1wt％BTO-0.09％CQDs-2wt％BN样品的储能密度随电场变化的曲线图，其中，(a)图的横坐标为电场(kV/cm)，(a)图的纵坐标为储能密度(J/cm

以上结合附图实施例对本发明进行了详细说明，本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出种种变化例。因而，实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定，本发明将以所附权利要求书界定的范围作为保护范围。