水泥外加剂及制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种水泥外加剂剂及其制备方法。

背景技术

随着现代混凝土和高铁等重点工程对砂石的技术要求越来越高，而能满足其要求的天然砂石数量越来越少，为了满足砂石市场的刚性需求，机制砂成了建筑市场的首选，用机制砂逐步替代天然砂石材料成为了市场形势发展的需要。而机制砂的质量很难保证，且机制砂中含泥量和石粉含量都相对较高，对外加的吸附量较大，对混凝土的和易性和保持性能造成很大的影响，普通聚羧酸减水剂已经难以满足建筑市场材料的发展需要，砂石材料的变化迫切需要对减水剂及其聚合单体结构进行新的设计和开发，以提升减水剂的降粘性能。

专利CN109053974B公布了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，该减水剂主要由异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、不饱和二元酸单体或其衍生物单体、降粘助剂在还原剂、氧化剂和链转移剂的作用下通过自由基聚合反应而成，所述降粘助剂为富马酸二乙醇酰胺磷酸酯。富马酸二乙醇酰胺磷酸酯分子结构中含有的乙醇基、酰胺基、磷酸基等极性基团均能增加异戊烯醇聚氧乙烯醚分子链上的极性亲水基团的比例，以增加减水剂的亲水亲油平衡值，从而提高减水剂的降粘效果。

CN103553413A介绍了一种调粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。该减水剂主要以不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混合物以及不饱和聚氧乙烯类单体、不饱和酸类单体于70～90℃的水溶液中共聚而得。该减水剂有效地降低了水泥净浆的塑性粘度，但是在生产过程中需要高温，能耗较大；在最后产物中部分表面活性剂无法除去。

专利CN109180876B公开了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，将烯丙基羟乙基醚与2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸酯化反应制备的2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸中羧基被单个酯化的产物与少量2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸中羧基被双个酯化及三个酯化产物的共混物、VPE份、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及不饱和酸共聚制备降粘型聚羧酸减水剂。该降粘型聚羧酸减水剂，具有降粘性能的同时，还具有减水、保坍和抗泥性能，解决了目前混凝土原材料中含泥量大导致的粘度大、和易性差和损失过快的问题。

CN104262550A公布了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，即先将不饱和酸酐和不饱和伯胺在一定温度下合成不饱和伯胺类小单体，随后将其与含环氧基团和卤素基团的有机小分子反应得到季铵盐类不饱和单体，最后将此不饱和季铵盐类作为第三单体引入聚羧酸分子结构中，得到的产品具有降低混凝土粘度、提高坍落度保持性等良好功能，但该方法具有步骤繁琐、原料成本高、生产过程污染大等缺点。

发明内容

为解决现有降粘型聚羧酸减水剂生产中能耗高，使用效果不理想，产品稳定性难以保证的技术问题，本发明提供一种水泥外加剂及其制备方法。

本发明一方面提供一种水泥外加剂，包括共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)和无烯基的(聚)乙二醇(B)；

其中，所述不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)和所述无烯基的(聚)乙二醇(B)的重量分别占所述共聚物(A)重量的1-100％和1-50％，优选1-50％和1-10％；

所述共聚物(A)包括单元I和单元II，所述单元I为不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)，所述单元II为不饱和羧酸单体(b)；所述单元I和所述单元II重量分别占所述共聚物(A)总重量的1％以上，优选所述单元II占所述共聚物(A)总重量的2-15％；

所述不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)由通式(1)所示：

L

其中，L

所述不饱和羧酸单体(b)由通式(2)所示：

其中，R

根据本发明的一实施方式，所述共聚物(A)的重量平均分子量为10,000至100,000，优选为20,000-50,000。

根据本发明的另一实施方式，不饱和(聚)烯乙二醇醚单体(a)的起始剂选自5-己烯-1-醇、3-甲基5-己烯-3-醇、7-辛烯-1-醇和1-辛烯-3-醇中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)由所述起始剂与环氧化合物反应的产物。

根据本发明的另一实施方式，所述无烯基的(聚)乙二醇(B)为所述起始剂与所述环氧化合物反应生成的不饱和醇以外的具有活性氢的化合物。

根据本发明的另一实施方式，所述不饱和羧酸单体(b)为(甲基)丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、反丁烯二酸、巴豆酸中的一种或多种。

本发明另一方面还提供上述水泥外加剂的制备方法，包括：S1，以具有6-8个碳原子的不饱和醇为起始剂，与环氧化合物反应；及S2，将所述S1步骤中的产物与去离子水混合后，添加引发剂、所述不饱和羧酸单体(b)水溶液和链转移剂水溶液进行聚合反应，所述聚合反应完成后添加氢氧化钠溶液调整pH值到6-7，得到所述水泥外加剂。

根据本发明的一实施方式，所述S1步骤中，所述起始剂包含于起始剂体系中，所述起始剂体系由所述起始剂和水组成，所述起始剂体系中的含水量为0.01％-0.2％。

根据本发明的另一实施方式，所述S2步骤中聚合反应的温度为20-70℃，聚合时间为2-4小时。

根据本发明的另一实施方式，所述引发剂是由氧化剂和还原剂组成的氧化还原型引发剂；所述氧化剂选用过氧化氢、次硫酸氢钠甲醛、维生素C、硫酸亚铁、过硫酸中的一种或多种，所述还原剂选用亚硫酸氢钠；所述链转移剂是从巯基丙酸、巯基乙酸、次磷酸钠、次磷酸钠和磷酸铝钠中选择一种或多种。

本发明的降粘型聚羧酸减水剂合成时加入了含有较长碳链的聚醚单体，使得合成的聚羧酸减水剂含有较长的侧链结构，增大了其空间位阻使减水剂的空间稳定效应更为显著，具有明显的降粘效果，与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，且成本低廉、能耗低、易于制备、对环境无污染、易于降解，未来市场前景巨大。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。本专利中百分含量如无相反表示，均为重量百分含量。

本发明水泥外加剂包括共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)和无烯基的(聚)乙二醇(B)。

所述共聚物(A)包括单元I和单元II，所述单元I为不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)，所述单元II为不饱和羧酸单体(b)。

所述不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)由通式(1)所示：

L

其中，L

不饱和(聚)烯乙二醇醚单体(a)的起始剂，优选具有6-8个碳原子不饱和醇，并且从5-己烯-1-醇、3-甲基5-己烯-3-醇、7-辛烯-1-醇和1-辛烯-3-醇中选择一个或多个。起始剂与环氧化合物反应生成不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)和副产物无烯基的(聚)乙二醇(B)。副产物无烯基的(聚)乙二醇(B)为所述起始剂与所述环氧化合物反应生成的不饱和醇以外的具有活性氢的化合物。

不饱和羧酸单体(b)由通式(2)所示：

其中，R

共聚物(A)中，所述单元I和所述单元II重量分别占共聚物(A)总重量的1％以上，优选所述单元II占共聚物(A)总重量的2-15％。

本发明的水泥外加剂的制备方法，包括：S1，以具有6-8个碳原子的不饱和醇为起始剂，与环氧化合物反应；及S2，将所述S1步骤中的产物与去离子水混合后，添加引发剂、所述不饱和羧酸单体(b)水溶液和链转移剂水溶液进行聚合反应，所述聚合反应完成后添加氢氧化钠溶液调整pH值到6-7，得到所述水泥外加剂。

在S1步骤中，不饱和醇为起始剂合成不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)和副产物无烯基的(聚)乙二醇(B)。起始剂包含于起始剂体系中，起始剂体系由起始剂和水组成，其中起始剂体系的含水量为0.01％-0.2％。若起始剂体现中的含水量高于0.2％，会导致由不饱和醇合成的相应的聚醚中副产物无烯基的(聚)乙二醇(B)含量增加，从而导致混凝土性能下降。

之后，在S2步骤中将所述S1步骤中的产物，即不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)和副产物无烯基的(聚)乙二醇(B)与去离子水混合后，添加引发剂、不饱和羧酸单体(b)水溶液和链转移剂水溶液进行聚合反应，聚合反应完成后添加氢氧化钠溶液调整pH值到6-7，得到水泥外加剂。其中，参与聚合反应的不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)(即单体I)占共聚物(A)总量的1％以上。如果不饱和聚氧烷基醚比例过低(低于1％)，共聚物(A)粘度降低。聚合反应后残留的不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)占共聚物(A)总量的1-100％，优选1-50％。参与聚合反应的不饱和羧酸单体(b)(即单体II)占共聚物(A)总量的1％以上，优选不饱和羧酸单体(b)占总重量的2-15％。不饱和羧酸单体(b)含量过低(低于1％)，合成的共聚物(A)不能充分吸附到水泥粒子上，分散性能不好；如果含量过高(高于15％)，则生产的共聚物(A)的粘度太大，影响减水率。本领域技术人员可以根据具体的需要选择适当数值的残留的不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)、单体I和单体II的含量。例如但不限于，反应后残留的不饱和(聚)亚烷基乙二醇醚单体(a)占共聚物(A)总量的1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％等；单体I的含量可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％等；单体II的含量可以是1％、5％、10％、15％等。

在S2步骤中采用的引发剂可以为过氧化氢、次硫酸氢钠甲醛、维生素C、硫酸亚铁、过硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种；链转移剂可以是从巯基丙酸、巯基乙酸、次磷酸钠、次磷酸钠和磷酸铝钠中选择一种或多种聚合反应的温度可以为20-70℃，时间为2-4小时。聚合反应的温度优选为30-50℃，该范围内可以较好地控制反应产物的生成，使得聚合反应快速、顺利地进行，且不易产生副反应。

本发明的水泥外加剂中共聚物(A)的重均分子量为10000-100000。分子量低于10000，则共聚物聚合不充分，反应不完全，减水率及分散性能不佳；高于100000，则反应体系粘度增加，侧链密度增加，不能充分对水泥粒子进行吸附，分散性能不好。优选，共聚物(A)的重均分子量为20000-50000。可以根据具体的需要选择上述范围内任何适当重均分子量的共聚物(A)，例如但不限于重均分子量为10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000等的共聚物(A)。

本发明降粘型聚羧酸减水剂制备方法简单、可操作性强、能耗低、价格低廉，且制得的降粘型聚羧酸减水剂性能稳定，对水泥适应性强，且对环境无污染。以下，结合具体实施例对本发明降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法做详细说明。其中，降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量均采用美国贝克曼多角度激光散射仪进行测定。

聚羧酸减水剂大单体的羟值测定方法参照GB/T7383。

聚羧酸减水剂大单体的碘值测定方法参照GB/T13892。

聚羧酸减水剂大单体双键保留率的计算公式如下：

在实施例中用到了下面所列的缩写：

a-1：L

a-2：L

a-3：L

a-4：L

a-5：L

a-6：L

b-1：顺丁烯二酸酐

b-2：丙烯酸

b-3：甲基丙烯酸

制备例1

在高压釜中，将1mol乙二醇单己烯醚和0.001mol金属钠加热到90℃，用氮气吹扫3次，压力为5巴。加入15mol环氧乙烷。反应温度和反应压力分别控制在120℃～130℃和0.35～0.45mpa范围内。为了完成反应，将混合物在120℃下后处理2h，所得到的反应产物包含副产物无烯基聚乙二醇(B)和己烯基聚乙二醇醚单体(a-1)。相对于己烯基聚乙二醇醚单体(a-1)，无烯基聚乙二醇的产量为0.07％。

制备例2

在高压灭菌器中，将1mol己烯醇和0.001mol金属钠加热到90℃，并在5巴的压力下用氮气吹扫三次。加入50mol环氧乙烷和5mol环氧丙烷。反应温度和反应压力分别控制在120℃～130℃和0.35～0.45mpa范围内。为了完成反应，将混合物在120℃下后处理2h，所得到的反应产物包含副产物无烯基聚乙二醇(B)和己烯基醇醚单体(a-2)。相对于己烯基醇醚单体(a-2)，无烯基聚乙二醇的产量为0.08％。

制备例3

在高压釜中，1mol乙二醇单庚烯醚和0.001mol金属钠被加热到90℃，用氮气吹扫3次，压力为5巴。加入30mol环氧乙烷。反应温度和反应压力分别控制在120℃～130℃和0.35～0.45mpa范围内。为了完成反应，将混合物在120℃下后处理2h，所得到的反应产物包含副产物无烯基聚乙二醇(B)和庚烯基聚乙二醇醚单体(a-3)。相对于庚烯基聚乙二醇醚单体(a-3)，无烯基聚乙二醇的产量为0.07％。

制备例4

在高压灭菌器中，1mol 7-辛烯-1-醇和0.001mol金属钠被加热到90℃，并用氮气吹扫3次，压力为5巴。加入90mol环氧乙烷。反应温度和反应压力分别控制在120℃～130℃和0.35～0.45mpa范围内。为了完成反应，将混合物在120℃下后处理2h，所得到的反应产物包含副产物无烯基聚乙二醇(B)和辛烯醇醚单体(a-4)。相对于辛烯醇醚单体(a-4)，无烯基聚乙二醇的产量为0.06％。

制备例5

在高压釜中，1mol乙二醇单辛烯醚和0.001mol金属钠被加热到90℃，用氮气吹扫3次，压力为5巴。加入80mol环氧乙烷。反应温度和反应压力分别控制在120℃～130℃和0.35～0.45mpa范围内。为了完成反应，将混合物在120℃下后处理2h，所得到的反应产物包含副产物无烯基聚乙二醇(B)和辛烯基聚乙二醇醚单体(a-5)。相对于辛烯基聚乙二醇醚单体(a-5)，无烯基聚乙二醇的产量为0.06％。

制备例6

在高压灭菌器中，1mol 7-辛烯-1-醇和0.001mol金属钠被加热到90℃，并用氮气吹扫3次，压力为5巴。加入115mol环氧乙烷。反应温度和反应压力分别控制在120℃～130℃和0.35～0.45mpa范围内。为了完成反应，将混合物在120℃下后处理2h，所得到的反应产物包含副产物无烯基聚乙二醇(B)和辛烯醇醚单体(a-6)。相对于辛烯醇醚单体(a-6)，无烯基聚乙二醇的产量为0.14％。

表1聚羧酸减水剂大单体的理化指标

实施例1

将20份去离子水和30份制备例1制得的混合物装在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加热至65℃。其中加入过硫酸铵0.5份。然后滴加3份顺丁烯二酸酐单体(b-1)和5份去离子的混合水溶液，和滴加0.1份巯基丙酸和10份去离子水的混合水溶液，滴加时间分别为2小时和2.5小时。随后温度保持在65℃2小时完成聚合反应，然后合成反应混合物冷却到不高于50℃和2.8份30％氢氧化钠水溶液及28.6份去离子水调整pH值6-7，获得本发明水泥外加剂共聚物(A-1)，重均分子量为23400。

实施例2

将25份去离子水和25份制备例2制得的混合物装在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加热至65℃。其中，加入了0.2份过氧化氢和0.04份维生素C。然后滴加2.2份顺丁烯二酸酐单体(b-1)和10份去离子水的混合水溶液，和滴加0.03份巯基丙酸和10份去离子水的混合水溶液，滴加时间分别为2小时和2.5小时。随后温度保持在65℃2小时完成聚合反应，然后合成反应混合物冷却到不高于50℃和1.97份30％的氢氧化钠水溶液及25.56份去离子水调节pH值6-7，获得本发明水泥外加剂共聚物(A-2)，重均分子量为31500。

实施例3

将22份去离子水和28份制备例3制得的混合物装在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加热至70℃。其中加入过硫酸铵0.55份。然后滴加3.68份丙烯酸单体(b-2)和5份去离子水的混合水溶液，和0.03份巯基丙酸和10份去离子的混合水溶液，滴加时间分别为2小时和2.5小时。随后温度保持在70℃2小时完成聚合反应，然后合成反应混合物冷却到不高于50℃和3.4份30％氢氧化钠水溶液及27.34份去离子水调节pH值6-7，获得发明水泥外加剂共聚物(A-3)，重均分子量为36100。

实施例4

将20份去离子水和30份制备例4制得的混合物)装在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加热至70℃。其中加入过硫酸铵0.5份。然后滴加3.6份丙烯酸单体(b-2)和5份去离子水的混合水溶液，和滴加0.06份巯基乙酸和10份去离子水的混合水溶液，滴加时间分别为2小时和3小时。随后温度保持在70℃1小时完成聚合反应，然后合成反应混合物冷却到不高于50℃和3份30％氢氧化钠水溶液及27.84份去离子水调节pH值6-7，获得本发明水泥外加剂共聚物(A-4)，重均分子量为39200。

实施例5

将21份去离子水和29份制备例5制得的混合物装在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加热至70℃。其中加入过硫酸铵0.45份。然后滴加2.38份甲基丙烯酸(b-3)和5份去离子水的混合水溶液，和滴加0.05份巯基乙酸和10份去离子水的混合水溶液，滴加时间分别为2小时和2.5小时。随后温度保持在70℃2小时完成聚合反应，合成反应混合物冷却到不高于50℃和2.2份30％的氢氧化钠水溶液及29.92份去离子水调节pH值6-7，获得本发明水泥外加剂共聚物(A-5)，重均分子量为28000。

对比例1

将20份去离子水和30份制备例6制得的混合物装在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加热至70℃。其中加入过硫酸铵0.5份。然后滴加3.6份丙烯酸单体(b-2)和5份去离子水的混合水溶液，和滴加0.06份巯基乙酸和10份去离子水的混合水溶液，滴加时间分别为2小时和3小时。随后温度保持在70℃1小时完成聚合反应，然后合成反应混合物冷却到不高于50℃和3份30％氢氧化钠水溶液及27.84份去离子水调节pH值6-7，获得本发明水泥外加剂共聚物(A-6)，重均分子量为22300。

表2实施例反应指标检测

对比例2

用22份去离子水和35.7份异戊烯醇聚氧乙烯醚，然后加热到70℃。其中加入过硫酸铵0.25份。然后滴加3.85份顺丁烯二酸酐单体(b-1)和5份去离子水的混合水溶液，和滴加0.1份巯基乙酸和10份去离子水的混合水溶液，滴加时间分别为2小时和3.5小时。随后温度保持在70℃2小时完成聚合反应，然后合成反应混合物冷却到不高于50℃和4.6份30％的氢氧化钠水溶液及18.75份去离子水调节pH值6-7，获得本发明水泥外加剂共聚物(DB-1)，重均分子量为32500。

将上述实施例1至5和对比例1和2合成的外加剂与砂、石子、水泥、水等参照配合比按JGJ55进行设计，导入混凝土搅拌器充分搅拌，混凝土出锅后，将坍落度筒倒置，底部加封盖，将其用混凝土迅速填满并用铲子抹平，迅速滑开底盖，此时用秒表开始计时，计量混凝土流空的所用时间记为混凝土的倒流时间，其他数据获得方法或详细说明请参照GB/8076-2008。

实验结果如下表所示：

表3混凝土性能评价实验结果

实验结果说明，在混凝土扩展度大小相近的条件下，本发明的水泥外加剂共聚物(A)实施例1-5与对比例1相比较时，共聚物(A)中无烯基(聚)乙二醇(B)含量越低，混凝土倒流时间明显提前。本发明的水泥外加剂共聚物(A)实施例1-5与常规聚醚合成的超高性能聚羧酸减水剂对比例2相比，掺量相近、含气量相当，坍落度好，混凝土倒流时间明显提前；说明本发明的水泥外加剂共聚物(A)对于混凝土具有良好的降粘效果。

需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，并不用以限制本发明。在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。