含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的组合物、光固性树脂组合物及其固化物、硬涂剂以及带硬涂层的基材

技术领域

本发明涉及含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物、光固性树脂组合物及其固化物、硬涂剂以及带硬涂层的基材。

本申请基于2020年11月12日在日本提交的日本特愿2020-188680号主张优先权，将其内容援引于此。

背景技术

包含(甲基)丙烯酸酯的光固性树脂组合物可用于硬涂层等。

在专利文献1中提出了一种树脂组合物，其包含羟值为80mgKOH/g～120mgKOH/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物等与包含二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物的反应产物，所述二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物包含选自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种。该树脂组合物可提供如下的固化覆膜，其硬度、擦伤性优异，并且很少出现卷曲、裂纹，比公知的固化覆膜更优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/146801号

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1的树脂组合物的固化覆膜存在硬度不充分、无法充分抑制出现卷曲、裂纹的情况。

本发明的目的在于提供含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，所述含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物可得到如下的光固性树脂组合物，其固化时的收缩率低，能够形成高硬度且不易出现卷曲、裂纹的固化物；本发明的目的还在于提供光固性树脂组合物及其固化物，所述光固性树脂组合物固化时的收缩率低，能够形成高硬度且不易出现卷曲、裂纹的固化物；本发明的目的还在于提供硬涂剂以及使用了该硬涂剂的带硬涂层的基材，所述硬涂剂固化时的收缩率低，能够形成高硬度且不易出现卷曲、裂纹的硬涂层。

用于解决课题的技术手段

本发明具有以下的技术方案。

[1]一种含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，其是包含如下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯混合物(A)与具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)进行反应而成的，或者是使上述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯混合物(A)与上述多异氰酸酯化合物(B)和二异氰酸酯化合物(C)进行反应而成的，

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在一分子中具有四个以上的(甲基)丙烯酰基、且重均分子量为5000以上，

上述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯混合物(A)的羟值为121mgKOH/g～150mgKOH/g。

[2]根据上述[1]所述的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中，上述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯混合物(A)包含选自由二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种。

[3]根据上述[1]或[2]所述的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中，上述多异氰酸酯化合物(B)为选自由异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体以及三甲基六亚甲基二异氰酸酯的三聚体组成的组中的至少一种。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中，上述二异氰酸酯化合物(C)为选自由异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯以及三甲基六亚甲基二异氰酸酯组成的组中的至少一种。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中，上述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯混合物(A)相对于上述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯混合物(A)、上述多异氰酸酯化合物(B)和上述二异氰酸酯化合物(C)的总质量的比例为60质量％～85质量％。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中，上述多异氰酸酯化合物(B)相对于上述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯混合物(A)、上述多异氰酸酯化合物(B)和上述二异氰酸酯化合物(C)的总质量的比例为10质量％～40质量％。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中，上述二异氰酸酯化合物(C)相对于上述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯混合物(A)、上述多异氰酸酯化合物(B)和上述二异氰酸酯化合物(C)的总质量的比例为0质量％～10质量％。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中，上述含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物包含二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与上述二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的比率为60:40～95:5。

[9]一种光固性树脂组合物，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物和光聚合引发剂。

[10]一种固化物，其为上述[9]所述的光固性树脂组合物的固化物。

[11]一种硬涂剂，其包含上述[9]所述的光固性树脂组合物。

[12]一种带硬涂层的基材，其在基材的表面具有硬涂层，所述硬涂层包含上述[11]所述的硬涂剂的固化物。

发明效果

根据本发明，可以提供含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，所述含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物可得到如下的光固性树脂组合物，其固化时的收缩率低，能够形成高硬度且不易出现卷曲、裂纹的固化物；根据本发明，可以提供光固性树脂组合物及其固化物，所述光固性树脂组合物固化时的收缩率低，能够形成高硬度且不易出现卷曲、裂纹的固化物；根据本发明，还可以提供硬涂剂以及使用了该硬涂剂的带硬涂层的基材，所述硬涂剂固化时的收缩率低，能够形成高硬度且不易出现卷曲、裂纹的硬涂层。

具体实施方式

在本说明书中，“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”是具有一个以上氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。

“(甲基)丙烯酸酯”是具有一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

“多(甲基)丙烯酸酯”是具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基与甲基丙烯酰基的统称。

“重均分子量”(以下，也记为“Mw”。)是利用凝胶渗透色谱法(以下，也记为“GPC”。)所测定的标准聚苯乙烯换算的值。

“羟值”是指：将试样中的羟基乙酰化、用于中和乙酰化所用的乙酸所需的氢氧化钾的量，以相对于所述试样1.0g的氢氧化钾的毫克数来表示，是表示试样中的羟基的含量的标准。羟值使用JIS K0070:1992中所规定的中和滴定法来进行测定。

下面，对本发明的适合的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。

[含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物]

本发明的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物(以下，也记为“组合物(a)”。)包含如下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯混合物(A)(以下，也记为“(A)成分”。)与具有三个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的多异氰酸酯化合物(B)(以下，也记为“(B)成分”。)进行反应而成的，或者是使(A)成分与(B)成分和二异氰酸酯化合物(C)(以下，也记为“(C)成分”。)进行反应而成的。

对于(A)成分，详细情况如下所述，包含具有一个以上羟基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(以下，也记为“含有羟基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯”。)。在使(A)成分与(B)成分、根据需要的(C)成分进行反应时，含有羟基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的羟基与(B)成分、(C)成分的异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键，生成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

在组合物(a)中，可以使(A)成分的一部分不与(B)成分或(C)成分进行反应而残留。例如，在(A)成分包含不具有羟基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、即二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(以下，也记为“DPH(M)A”。)的情况下，由于DPH(M)A不与(B)成分或(C)成分进行反应，因此组合物(a)包含DPH(M)A。

在组合物(a)中，可以使(B)成分或(C)成分的一部分不与(A)成分进行反应而残留，但优选(B)成分及(C)成分实质上全部与(A)成分进行反应。在该情况下，(甲基)丙烯酸酯组合物仅包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或成为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和未与(B)成分或(C)成分进行反应的(A)成分的混合物。

<(A)成分>

(A)成分包含至少两种二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。

二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯是二季戊四醇的六个羟基中的一个以上羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而成的化合物。具体而言，可举出：二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、DPH(M)A。

上述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯中，除DPH(M)A以外的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯为含有羟基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。因此，(A)成分包含至少一种含有羟基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。

从包含本组合物(a)的光固性树脂组合物的固化物的硬度、耐擦伤性优异的观点出发，(A)成分优选包含至少两种二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯。具体而言，优选包含选自由二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种。

(A)成分的羟值为121mgKOH/g～150mgKOH/g，优选为121mgKOH/g～140mgKOH/g。如果羟值为上述下限值以上，则包含本组合物(a)的光固性树脂组合物的固化物的可挠性、加工性优异，如果羟值为上述上限值以下，则固化物的硬度、耐擦伤性优异。

(A)成分的羟值可以通过构成(A)成分的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的种类和比率来调节。

<(B)成分>

作为(B)成分，只要是分子内具有三个以上异氰酸酯基的化合物即可，可举出例如脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物。

作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可举出例如：脂肪族二异氰酸酯化合物的多聚体、缩二脲体及加合体。

作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚十八烷基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯。

作为多聚体，可举出例如三聚体。三聚体也称为尿酸酯体、异氰脲酸酯。

作为脂环族多异氰酸酯化合物，可举出例如脂环族二异氰酸酯化合物的多聚体、缩二脲体及加合体。

作为脂环族二异氰酸酯化合物，可举出例如4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二聚酸二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。

作为多聚体，可举出例如三聚体。

作为芳香族多异氰酸酯化合物，可举出例如芳香族二异氰酸酯化合物的多聚体、缩二脲体及加合体、以及三苯基甲烷三异氰酸酯。

作为芳香族二异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、卤化苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯、异丙苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯二苯基醚、5,6-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二苯基醚、联苯胺二异氰酸酯、9,10-蒽二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸苄酯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷、2,6-二甲基-4,4'-二异氰酸二苯酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸二苯酯、1,4-蒽二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯。

作为多聚体，可举出例如三聚体。

(B)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

作为(B)成分，从耐候性更优异的观点出发，优选为选自由异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体以及三甲基六亚甲基二异氰酸酯的三聚体组成的组中的至少一种。

<(C)成分>

作为(C)成分，只要是分子内具有两个异氰酸酯基的化合物即可，可举出例如脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物。

脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物各自的具体例可举出与上述同样的化合物。上述二异氰酸酯化合物也可以分别为脲基甲酸酯体。

(C)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

作为(C)成分，从耐候性更优异的观点出发，优选为选自由异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯以及三甲基六亚甲基二异氰酸酯组成的组中的至少一种。

在使(A)成分与(B)成分、根据需要的(C)成分进行反应时，(B)成分相对于(B)成分和(C)成分的总质量的比例优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％。如果(B)成分的比例为上述下限值以上，则能够抑制包含本组合物(a)的光固性树脂组合物在固化时的收缩，能够抑制由固化物形成的覆膜的卷曲。另外，固化物的可挠性、加工性优异，在使表面设有由固化物形成的覆膜的基材弯曲时，覆膜不易出现裂纹、剥落等不良情况。

在使(A)成分与(B)成分、根据需要的(C)成分进行反应时，(B)成分和(C)成分的总含量可以考虑异氰酸酯基相对于(A)成分的羟基的摩尔比(NCO/OH)等而适当设定。

NCO/OH例如为0.5～2。

在使(A)成分与(B)成分、根据需要的(C)成分进行反应时，(A)成分相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总质量的比例优选为60质量％～85质量％，更优选为65质量％～85质量％，进一步优选为70质量％～80质量％。

在使(A)成分与(B)成分、根据需要的(C)成分进行反应时，(B)成分相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总质量的比例优选为10质量％～40质量％，更优选为15质量％～35质量％，进一步优选为20质量％～30质量％。

在使(A)成分与(B)成分、根据需要的(C)成分进行反应时，(C)成分相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总质量的比例优选为0质量％～10质量％，更优选为0质量％～5质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。通过使(C)成分的比例为上述范围内、特别是1质量％～5质量％，能够在使固化物的硬度进一步变硬的同时维持弯曲性。

<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯>

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是(A)成分所包含的含有羟基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯与(B)成分的反应产物，或者上述含有羟基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯与(B)成分和(C)成分的反应产物。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有源于(A)成分的(甲基)丙烯酰基。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的一分子中具有的(甲基)丙烯酰基的数量为4个以上，优选为6个～20个，更优选为10个～15个。如果(甲基)丙烯酰基的数量为上述下限值以上，则包含本组合物(a)的光固性树脂组合物的固化物的硬度高，耐擦伤性、硬涂性优异，如果(甲基)丙烯酰基的数量为上述上限值以下，则包含本组合物(a)的光固性树脂组合物的固化物的可挠性、加工性优异，在使表面设有由固化物形成的覆膜(固化覆膜)的基材弯曲时，固化覆膜不易出现裂纹、剥落等不良情况。

一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量由(A)成分的羟基与(B)成分和(C)成分的合计异氰酸酯基以摩尔比1:1进行反应而得到的理论值来求出。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的Mw为5000以上，优选为20000以上。如果Mw为上述下限值以上，则固化物的可挠性、加工性优异。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的Mw优选为200000以下，更优选为150000以下，进一步优选为90000以下。如果Mw为上述上限值以下，则固化物的硬度高，耐擦伤性、操作性优异。

上述的上限及下限可以任意组合。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的Mw可以为5000～200000，也可以为20000～150000，也可以为20000～90000。

在组合物(a)中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与DPH(M)A的比率(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯:DPH(M)A)优选为60:40～95:5，更优选为75:25～90:10。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与DPH(M)A的比率为上述范围内，则固化物的硬度和可挠性的均衡更优异。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与DPH(M)A的比率是GPC的面积比。即，是利用GPC所得到的色谱图中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的峰面积与DPH(M)A的峰面积的比率。

<组合物(a)的制造方法>

组合物(a)可以通过使(A)成分与(B)进行反应、或者使(A)成分(B)成分和(C)成分进行反应(氨基甲酸酯化工序)来制造。在使上述各成分进行反应时，(A)成分中含有羟基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的羟基与(B)成分或(C)成分的异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键，从而生成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在(A)成分包含DPH(M)A的情况下，DPH(M)A不进行反应而直接残留。

氨基甲酸酯化工序的反应温度例如为50℃～150℃，进而为60℃～100℃。

氨基甲酸酯化工序的反应时间根据反应温度、催化剂的有无或种类而有所不同，例如为6小时～48小时，进而为12小时～36小时。

从缩短反应时间的观点出发，氨基甲酸酯化工序优选在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可使用公知的氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物、三亚乙基二胺、三乙胺等碱性化合物。

催化剂的用量可以根据所使用的催化剂的活性来适当调节，但是，相对于(A)成分100质量％，优选为0.01质量％～0.50质量％，更优选为0.03质量％～0.30质量％。进一步优选0.05质量％～0.25质量％。

从抑制(甲基)丙烯酰基进行反应的观点出发，氨基甲酸酯化工序优选在热阻聚剂的存在下进行。作为热阻聚剂，可以使用公知的热阻聚剂，可举出例如2,6-二叔丁基对甲酚、4-甲氧基苯酚。

热阻聚剂的用量可以根据所使用的热阻聚剂的活性来适当调节，但是，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总质量，优选为0.01质量％～1.5质量％，更优选为0.03质量％～1.0质量％，进一步优选为0.03质量％～0.8质量％。

在氨基甲酸酯化工序中，优选使(B)成分及(C)成分实质上全部与(A)成分进行反应。

测定反应产物的红外线吸收光谱，根据未观察到源于异氰酸酯残基的波长2200cm

[光固性树脂组合物]

本发明的光固性树脂组合物(以下，也记为“本树脂组合物”。)包含组合物(a)和光聚合引发剂。由于组合物(a)包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，因此本树脂组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂。在组合物(a)包含DPH(M)A的情况下，本树脂组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、DPH(M)A和光聚合引发剂。

本树脂组合物可以进一步包含除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及DPH(M)A以外的、具有聚合性不饱和键(聚合性碳-碳双键等)的化合物(以下，也记为“其他聚合性化合物”。)。

本树脂组合物可以根据需要进一步包含非反应性稀释剂。

本树脂组合物可以根据需要进一步包含除上述以外的其他成分。

<光聚合引发剂>

作为光聚合引发剂，可使用公知的光聚合引发剂，可举出例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、α-羟基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、羟基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、铁-芳烃络合物、二茂钛化合物。这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

<其他聚合性化合物>

作为其他聚合性化合物，可举出：具有一个聚合性不饱和键的单官能单体、具有两个以上聚合性不饱和键的多官能单体等。

作为单官能单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯等含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯。

作为多官能单体，可举出例如：二季戊四醇二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、DPH(M)A、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

这些单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。也可以并用单官能单体和多官能单体。

<非反应性稀释剂>

非反应性稀释剂是不具有聚合性不饱和键、且在常温下为液态的化合物。

作为非反应性稀释剂，可举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯等有机溶剂；水。这些非反应性稀释剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

作为非反应性稀释剂，从稀释性、干燥工序中的操作性优异的观点出发，优选为甲乙酮等酮系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂。

<其他成分>

作为其他成分，可举出热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗老化剂、抗菌剂、防霉剂、消泡剂、流平剂、填料、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、光亮材料等添加剂。

<各成分的含量>

相对于本树脂组合物的总质量，组合物(a)的含量优选为30质量％～95质量％，更优选为50质量％～95质量％。如果组合物(a)的含量为上述下限值以上，则固化物的硬度和可挠性的均衡更优异。

相对于本树脂组合物的总质量，其他聚合性化合物的含量优选为0质量％～50质量％，更优选为0质量％～30质量％。如果其他聚合性化合物的含量为上述上限值以下，则固化物的硬度和可挠性的均衡更优异。

组合物(a)相对于组合物(a)和其他聚合性化合物的总质量的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，也可以为100质量％。如果组合物(a)的比例为上述下限值以上，则固化物的硬度和可挠性的均衡更优异。

相对于本树脂组合物的总质量，光聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为1质量％～7质量％。如果光聚合引发剂的含量为上述下限值以上，则本树脂组合物的光固性更优异，如果光聚合引发剂的含量为上述上限值以下，则本树脂组合物的保存稳定性更优异。

相对于本树脂组合物的总质量，非反应性稀释剂的含量优选为0质量％～80质量％，更优选为20质量％～60质量％。如果非反应性稀释剂的含量为上述下限值以上，则操作性更优异。

本树脂组合物可以通过将组合物(a)、光聚合引发剂和根据需要选自由其他聚合性化合物及其他成分组成的组中的至少一种混合来制造。各成分的混合顺序没有特别限定。

本树脂组合物可以通过照射光来使其固化而制成固化物。

在对本树脂组合物照射光时，因光聚合引发剂的分子内裂解或氢转移而生成活性种(自由基或阳离子)，上述活性种作用于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或DPH(M)A、其他聚合性化合物而发生聚合或交联反应，本树脂组合物发生固化。

作为光，可举出可见光、紫外线、等离子体、红外线、电离辐射等。其中，从照射装置广泛普及的观点出发，优选为紫外线。

光的照射条件可以根据使用的光源来适当选定。照射紫外线时的累计光量例如为50mJ/cm

本树脂组合物可以用于硬涂剂、涂料、油墨、抗蚀剂、交联剂等用途。

从可以形成高硬度且不易出现卷曲、裂纹的固化物的观点出发，本树脂组合物适合作为硬涂剂。

为了在基材的表面形成硬涂层，可以使用包含本树脂组合物的硬涂剂。

例如，通过将硬涂剂涂布在基材的表面，并根据需要进行干燥，从而形成包含硬涂剂的涂膜。接着，通过对上述涂膜照射光来使其固化，从而形成包含硬涂剂的固化物的硬涂层(固化覆膜)。由此，得到带硬涂层的基材。

作为基材，可举出例如膜、片、其他各种成型物。在可以抑制卷曲的有用性较高方面，优选为膜。膜的厚度例如为10μm～500μm。

作为基材的材质，可举出例如树脂、金属、玻璃、木材。作为树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚碳酸酯树脂、ABS树脂。

作为涂布方法，可以适当采用公知的涂布方法，可举出例如喷涂、旋转涂布、凹版涂布。

作为干燥条件，只要能够去除非反应性稀释剂即可，可举出例如在60℃～110℃的温度下干燥0.5分钟～10分钟的条件。

光的照射条件与上述相同。

涂膜的厚度可根据形成的硬涂层的厚度来设定。

硬涂层的厚度可以设为例如1μm～20μm。

实施例

下面，针对本发明，举出实施例具体地进行说明。

下文中，“份”表示“质量份”。

作为(A)成分，使用如下的二季戊四醇丙烯酸酯混合物，所述二季戊四醇丙烯酸酯混合物的羟值为129mgKOH/g或95mgKOH/g，为丙烯酰基的数量不同的多种二季戊四醇丙烯酸酯的混合物，其包含含有羟基的二季戊四醇聚丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。

含有氨基甲酸酯丙烯酸酯·DPHA的混合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯的Mw、氨基甲酸酯丙烯酸酯与DPHA的比率利用GPC(凝胶渗透色谱法)来求出。

GPC为Tosoh公司制造的GPC装置“HLC-8320GPC”，溶剂使用四氢呋喃(THF)，标准样品使用聚苯乙烯，色谱柱使用TSKgel SuperMultiporeHZ-M，在进液速度0.35mL/分钟、柱温箱温度40℃的条件下进行测定。

[制造例1]

在具备温度计、冷凝管、搅拌装置的四口烧瓶中，投入羟值为129mgKOH/g的二季戊四醇丙烯酸酯混合物462份、甲乙酮400份、二月桂酸二丁基锡0.3份、2,6-二叔丁基对甲酚0.3份、六亚甲基二异氰酸酯脲酸酯121份和六亚甲基二异氰酸酯18份，充分地搅拌后，升温至70℃，搅拌加热约24小时而使其反应。反应后，通过红外线吸收光谱测定而确认了未观测到异氰酸酯残基。如此得到包含氨基甲酸酯丙烯酸酯和DPHA的混合物(以下，也记为“含有氨基甲酸酯丙烯酸酯·DPHA的混合物”。)。

将氨基甲酸酯丙烯酸酯的Mw及一分子中的丙烯酰基的数量、氨基甲酸酯丙烯酸酯与DPHA的比率(氨基甲酸酯丙烯酸酯：DPHA)示于表1。

[制造例2、比较制造例1～3]

使投入至四口烧瓶中的材料的种类及量如表1所示，除此以外，与制造例1同样地操作而得到含有氨基甲酸酯丙烯酸酯·DPHA的混合物。

将氨基甲酸酯丙烯酸酯的Mw及一分子中的丙烯酰基的数量、氨基甲酸酯丙烯酸酯与DPHA的比率示于表1。

[表1]

[实施例1]

(树脂组合物的制备)

在具备搅拌装置的烧瓶中，投入制造例1中所得到的含有氨基甲酸酯丙烯酸酯·DPHA的混合物100份、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮，IGM Resins B.V.公司产品名“Omnirad 184”)(以下，简称为“Omnirad 184”。)1.8份和甲乙酮20份，搅拌约1小时，得到液态的树脂组合物。

(评价试样的形成)

将所得到的树脂组合物以使干燥后的膜厚达到5μm的方式涂布在玻璃板上，在100℃下干燥而形成涂膜。其后，对涂膜以使累积光量达到500mJ/cm

使用厚度为100μm的膜(易粘接PET)代替玻璃板，除此以外，与上述同样地操作而得到带固化覆膜的膜。

(评价)

针对所制作的评价试样(带固化覆膜的玻璃板或带固化覆膜的膜)，评价下述项目，将其结果示于表3。

<铅笔硬度>

根据JIS K5600-5-4，测定带固化覆膜的玻璃板的固化覆膜的表面的铅笔硬度。

<密合性>

在带固化覆膜的膜的固化覆膜侧的表面划成100个方格的棋盘格状，在其上粘贴玻璃纸胶带并以90度的角度使其剥离。观察此时的固化覆膜有无剥落，通过以下标准评价了密合性。

A：无剥落。

B：有剥落。

<卷曲>

将带固化覆膜的膜裁切成10cm×10cm，放置在水平的台上，测定膜的四条边各自从台表面浮起的高度(mm)，将四条边的平均值作为测定值。

需要说明的是，针对基材本身(设置固化覆膜前的膜)进行相同评价，结果卷曲为0mm。

<耐擦伤性>

对钢丝绒#0000施加200g/cm

S：完全没有划伤。

A：轻微划伤。

B：划伤。

<弯曲性>

针对带固化覆膜的膜，使用圆筒型芯轴弯曲试验机，实施芯轴试验。该芯轴试验是在使带固化覆膜的膜的固化覆膜侧为外侧的情况下进行的。根据固化覆膜未出现裂纹、剥落等不良情况的芯轴中直径最小的芯轴的直径(最小芯轴直径)，通过以下标准评价了弯曲性。

A：最小芯轴直径为3mm以下。

B：最小芯轴直径为5mm以上。

[实施例2、比较例1～3]

使投入至烧瓶中的材料的种类及数量如表2所示，除此以外，与实施例1同样地操作而制备树脂组合物，并制作评价试样而进行了评价。将评价结果示于表3。

[表2]

[表3]

表3中，铅笔硬度“8H+”表示在用8H铅笔进行试验的情况下、5支铅笔中有5支没有划伤，“8H-”表示在用8H铅笔进行试验的情况下、5支铅笔中有3支没有划伤。

如上述结果所示，根据实施例1～2的树脂组合物，能够在充分维持硬度、与基材的密合性、耐擦伤性这样的作为硬涂层的要求特性的情况下形成卷曲小、弯曲性也优异、兼具柔软且强韧的特性的固化覆膜。

产业上的可利用性

根据本发明的光固性树脂组合物，能够形成高硬度且耐擦伤性良好、不易出现卷曲、裂纹的固化物。上述固化物与基材的密合性、弯曲性也优异。因此，本发明的光固性树脂组合物适合作为硬涂剂。使用了硬涂剂(包含本发明的光固性树脂组合物)的带硬涂层的膜可以应用于可折叠设备等。