一种再生的原位掺杂正极材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及废旧锂离子电池正极材料回收技术领域，尤其涉及一种再生的原位掺杂正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，研究人员致力于将废旧锂离子电池正极材料回收利用、重新再生制备得到锂离子电池正极材料。现有的回收再生方法通常采用硫酸和双氧水浸出回收锂离子电池正极材料，调节pH并加入助滤剂过滤除杂后用镍钴锰硫酸盐调节镍、钴和锰的摩尔比，再加入络合沉淀剂反应得到镍钴锰三元材料前驱体沉淀。这种方法中前驱体沉淀过程需单独分离出锂，步骤繁琐，且不能有效地调控三元材料的粒径和形貌，影响最终再生材料的电化学性能。另外，由于是废旧锂离子电池正极材料的二次利用，受再生工艺的影响，直接再生得到的材料在结构和机械强度方面与常规市场应用的材料还有一定差距，还需要进一步优化才能达到二次应用的要求。

另外，虽然现有技术可通过掺杂手段来增强锂离子电池正极材料中晶体结构的稳定性，但仍然存在很多问题。一方面，现有的掺杂工艺大多采用共沉淀法将插层离子以无机载体方式进行掺杂，或在固相烧结时进行掺杂，这两种方法都很难保证掺杂离子均匀地分布在正极材料体相中，合成过程中易产生杂相，导致正极材料的晶胞参数不成比例地变化，造成晶格畸形，很难保证掺杂相在体系中的作用能完全发挥。另一方面，掺杂离子的种类选择、工艺方法的控制也至关重要。此外，单方面通过掺杂对正极材料的性能改善有限，因此可以通过必要的表面处理来进一步提升其机械强度和循环等电化学性能。

因此，在废旧锂离子电池正极材料回收利用的过程中，将再生工艺与掺杂改性工艺、表面处理工艺有机地结合起来，将大大提高再生材料的性能，同时降低废旧锂离子电池正极材料的处理成本，也必将推动废旧锂离子电池正极材料再生技术的发展。

发明内容

为解决上述至少一个问题，本申请提供一种操作简单、电化学性能优异的再生的原位掺杂正极材料的制备方法。

本申请的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制备得到的再生的原位掺杂正极材料。

本申请提供一种再生的原位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池正极材料加入到2-羟基丙酸与奎宁酸的混合溶液中进行第一次反应；

(2)向步骤(1)第一次反应后的体系中加入氨基葡萄糖和/或氨基丁酸的溶液进行第二次反应，过滤，即得富含有价金属离子的浸出液；其中，所述有价金属离子包括Ni

(3)向所述浸出液中添加掺杂元素M的二价阳离子M

(4)将所述凝胶进行分步煅烧，得到原位掺杂的初级再生材料；

(5)将步骤(4)所得初级再生材料投入到表面处理剂中进行喷雾热解，然后进行低温热处理，即得到再生的原位掺杂正极材料；其中，所述表面处理剂包括锂源、铌源和氟源。

本申请还提供一种采用上述制备方法制备得到的再生的原位掺杂正极材料。

与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：

(1)本申请中提供的制备方法将废旧锂离子电池有价金属离子的回收与正极材料的制备有机地结合起来，采用一步溶胶-凝胶法交联金属离子再生成新的层状氧化物，并在再生过程中对再生的原位掺杂正极材料进行了二价阳离子的原位掺杂改性，既省却了后续干法掺杂环节，缩短了流程，节约了成本，又对再生材料实现了掺杂改性。

(2)通过有机相与溶解的镍、钴、锰、锂以及掺杂离子半径为Ni

(3)使用表面处理剂采用喷雾热解法引入锂铌氟复合物，对原位掺杂的初级再生材料进行表面包覆改性，能减少材料与空气或电解液的直接接触、降低材料吸收H

附图说明

图1为实施例1中制备的再生的原位掺杂正极材料的XRD图。

图2为实施例1和对比例1-3中制备得到的锂离子电池在0.5C倍率、45℃条件下的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本申请。这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本申请的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本申请所要求保护的范围。

本申请一实施方式提供一种再生的原位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池正极材料加入到2-羟基丙酸与奎宁酸的混合溶液中进行第一次反应；

(2)向步骤(1)第一次反应后的体系中加入氨基葡萄糖和/或氨基丁酸的溶液进行第二次反应，过滤，即得富含有价金属离子的浸出液；其中，所述有价金属离子包括Ni

(3)向所述浸出液中添加掺杂元素M的二价阳离子M

(4)将所述凝胶进行分步煅烧，得到原位掺杂的初级再生材料；

(5)将步骤(4)所得初级再生材料投入到表面处理剂中进行喷雾热解，然后进行低温热处理，即得到再生的原位掺杂正极材料；其中，所述表面处理剂包括锂源、铌源和氟源。

相较于现有技术，本申请中提供的制备方法将废旧锂离子电池有价金属的回收与正极材料的制备有机地结合起来，采用一步溶胶-凝胶法交联金属离子再生成新的层状氧化物，并在再生过程中对再生的原位掺杂正极材料进行了二价阳离子的原位掺杂改性，既省却了后续干法掺杂环节，缩短了流程，节约了成本，又对再生材料实现了掺杂改性。

并且，通过有机相与溶解的镍、钴、锰、锂以及掺杂离子半径为Ni

并且，通过采用有机酸(2-羟基丙酸与奎宁酸)预酸化处理，有机还原剂(氨基葡萄糖和/或氨基丁酸)持续性还原的两步浸出方法，充分利用了有机酸的酸性、螯合性和有机还原剂的还原性、螯合性，避免了有机还原剂的一次性加入致使部分还原性丧失，还原性利用不充分等问题，能实现废旧锂离子电池正极材料中有价金属元素的循环利用，回收得到较高纯度富含有价金属的浸出液，浸出过程温和可控，加热的停留时间短，最终实现在低能耗下达到高浸出率的目标。经研究发现，相较于同时采用有机酸和有机还原剂的一步浸出法，本申请中两步浸出的浸出效率更高，在一定的固液比之下，两步浸出几乎没有滤渣，能够使得废旧锂离子电池正极材料全部溶解，而一步浸出浸出效率低，未溶解的滤渣较多。由于在后续再生过程中需要调节浸出液中的各有价金属离子和M

另外，通过使用表面处理剂采用喷雾热解法引入锂铌氟复合物，对原位掺杂的初级再生材料进行表面包覆改性，利用乙酸铌的高活性特点，与锂源、三氟醋酸发生反应，在材料表面包覆一层金属氟化物，能减少材料与空气或电解液的直接接触、降低材料吸收H

在一些实施方式中，所述再生的原位掺杂正极材料的化学通式为Li

在一些实施方式中，步骤(1)中所述废旧锂离子电池正极材料的化学通式为LiNi

在一些实施方式中，所述2-羟基丙酸与奎宁酸的总质量与所述废旧锂离子电池正极材料的质量之比为(5-50)：(50-95)。所述第一次反应的温度为30-70℃，时间为0.1-1h，搅拌速度为200-600r/min。

在一些实施方式中，所述氨基葡萄糖和/或氨基丁酸的质量与所述废旧锂离子电池正极材料的质量之比为5～500：1000。所述第二次反应的温度为30-60℃，时间为0.1-1h，搅拌速度为300-600r/min。

步骤(3)中，可通过常规检测手段如原子发射光谱法(ICP)检测所述浸出液中各有价金属离子的含量，然后通过添加相应金属元素以及掺杂元素M的盐，以将所述浸出液中各金属元素调节至目标比例。对浸出液前后进行两次ICP测试即可判断各金属离子比例是否符合设计要求。

其中，相应金属元素和掺杂元素M的盐为可溶于此浸出液体系的盐均可，例如乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸锂、乙酸锶等。

步骤(3)中调节pH为6.5～7.5，所述加热的温度为40～90℃；调节pH的试剂为氨水、醋酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种。

步骤(4)中所述分步煅烧包括：将所述凝胶在氧气或空气气氛下进行至少两步煅烧。

在一些实施例中，第一步煅烧的温度为100～400℃，停留时间为2～15h，升温速率为1～10℃/min，第二步煅烧的温度为450～900℃，停留时间为1～12h，升温速率为1～20℃/min。

其中，所述分步煅烧的设备包括回转窑炉、管式炉、箱式炉、钟罩炉或辊道窑炉中的一种。

在一些实施例中，步骤(5)中所述锂源为乙醇锂、甲基锂和正丁基锂中的一种或多种，所述氟源为三氟醋酸，所述铌源为乙醇铌，所述溶剂为乙二醇。其中，所述锂源、氟源、铌源的用量可根据目标产物中的摩尔占比合理设置。

在一些实施例中，步骤(5)中所述喷雾热解的温度为100～300℃。

本申请中所述低温热处理工艺为退火工艺，退火的总时间为4～8h。所述退火工艺包括两个阶段，第一阶段的温度为500～700℃，第二阶段的温度为300～450℃，第一阶段的时间为第二阶段的时间的1/5～1/3。

本申请中采用溶胶凝胶法结合分步煅烧、喷雾热解法制备再生的原位掺杂正极材料，第一步煅烧首先在较低温度下把溶胶-凝胶过程的有机物或有机碳链充分除掉，为下一步的材料结晶做准备。第二步煅烧为在较高温度下实现材料结晶的过程，即材料结构的构建过程，这一过程制备得到的材料基本达到可应用水平。如果不采用分步煅烧，则可能导致有机物或有机碳链去除不充分，材料结晶迅速，会残留有机杂质，严重影响性能。

在一些实施例中，还可在喷雾热解后进行第三步煅烧，能够优化再生的原位掺杂正极材料结构，又促进表面处理后表面包覆层的形成。

本申请还提供一种采用上述制备方法制备得到的再生的原位掺杂正极材料。

以下采用具体实施例和对比例对再生的原位掺杂正极材料的制备方法和性能进行说明。

实施例1

本实施例提供一种再生的原位掺杂正极材料的制备方法，所需制备的再生的原位掺杂正极材料的化学式为LiNi

(1)将55g 2-羟基丙酸和2g奎宁酸加入到3L去离子水中，配制得到混合溶液。将500g组成为LiNi

(2)将20g氨基葡萄糖和1g氨基丁酸加入到4.8L去离子水中，配制得到混合溶液。向步骤(1)反应后的体系中以4.8L/h的流量缓慢泵入以上混合溶液，进行第二次反应，反应的温度为45℃，搅拌速度为350r/min，1h后泵入结束，得到黑色浑浊液，将所述黑色浑浊液进行过滤，除去滤渣，即得到富含有价金属离子的浸出液。

(3)向步骤(2)的浸出液中添加掺杂元素M的二价阳离子M

(4)将上述凝胶转移至辊道窑中在氧气气氛下进行分步煅烧，第一步煅烧的温度为250℃，停留时间为3h，升温速率为5℃/min；第二步煅烧的温度为800℃，停留时间为10h，升温速率为10℃/min。将煅烧完所得材料进行筛分后，即得原位掺杂Sr

(5)根据目标产物中的化学计量比，将步骤(4)所得原位掺杂Sr

图1为实施例1中制备得到的再生的原位掺杂正极材料的XRD图，从图中可知，本实施例制备的再生的原位掺杂正极材料为LiNi

实施例2

本实施例提供一种再生的原位掺杂正极材料的制备方法，所需制备的再生的原位掺杂正极材料的化学式为LiNi

(1)将100g 2-羟基丙酸和5g奎宁酸加入到6L去离子水中，配制得到混合溶液。将1000g组成为LiNi

(2)将40g氨基葡萄糖和2g氨基丁酸加入到10L去离子水中，配制得到混合溶液。向步骤(1)反应后的体系中以10L/h的流量缓慢泵入以上混合溶液，进行第二次反应，反应的温度为49℃，搅拌速度为380r/min，1h后泵入结束，得到黑色浑浊液，将所述黑色浑浊液进行过滤，除去滤渣，即得到富含有价金属离子的浸出液。

(3)向步骤(2)的浸出液中添加掺杂元素M的二价阳离子M

(4)将上述凝胶转移至辊道窑中在氧气气氛下进行分步煅烧，第一步煅烧的温度为300℃，停留时间为3h，升温速率为5℃/min；第二步煅烧的温度为830℃，停留时间为11h，升温速率为10℃/min。将煅烧完所得材料进行筛分后，即得原位掺杂Ba

(5)根据目标产物中的化学计量比，将步骤(4)所得原位掺杂Ba

实施例3

本实施例提供一种再生的原位掺杂正极材料的制备方法，所需制备的再生的原位掺杂正极材料的化学式为LiNi

(1)将100g 2-羟基丙酸和5g奎宁酸加入到6L去离子水中，配制得到混合溶液。将1000g组成为LiNi

(2)将45g氨基丁酸加入到10L去离子水中，配制得到混合溶液。向步骤(1)反应后的体系中以10L/h的流量缓慢泵入以上混合溶液，进行第二次反应，反应的温度为49℃，搅拌速度为380r/min，1h后泵入结束，得到黑色浑浊液。将所述黑色浑浊液进行过滤，除去滤渣，即得到富含有价金属离子的浸出液。

(3)向步骤(2)的浸出液中添加掺杂元素M的二价阳离子M

(4)将上述凝胶转移至辊道窑中在氧气气氛下进行分步煅烧，第一步煅烧的温度为300℃，停留时间为3h，升温速率为5℃/min；第二步煅烧的温度为830℃，停留时间为11h，升温速率为10℃/min。将煅烧完所得材料进行筛分后，即得原位掺杂Ca

(5)根据目标产物中的化学计量比，将步骤(4)所得原位掺杂Ba

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于不进行原位掺杂二价阳离子，所制备的再生的原位掺杂正极材料化学式为LiNi

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于不进行步骤(5)，所制备的再生的原位掺杂正极材料化学式为LiNi

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于在浸出过程中将废旧锂离子电池正极材料同时加入到2-羟基丙酸、奎宁酸、氨基葡萄糖和氨基丁酸的混合溶液中，即步骤(1)和(2)合并为一步，即：

将55g 2-羟基丙酸、2g奎宁酸、20g氨基葡萄糖和1g氨基丁酸加入到7.8L去离子水中，配制得到混合溶液。将500g组成为LiNi

其它步骤与实施例1相同，所制备的再生的原位掺杂正极材料化学式为LiNi

研究发现，对比例3得到的所述黑色浑浊液中滤渣较多，表明有较多的废旧锂离子电池正极材料未溶解，滤渣质量是实施例1的20～50倍。

将上述实施例1和对比例1-3制备得到的再生的原位掺杂正极材料进行50Mpa压实实验，测试压实前后材料的中位粒径D50大小变化，以此评价材料的机械强度，测试结果请见表1。

表1实施例1和对比例1-3制备的材料机械强度测试结果表

由表1可知，本申请实施例1制备的再生的原位掺杂正极材料在压实前后D50损失率较低。实施例1相较于对比例1-3中所制备得到的再生的原位掺杂正极材料，压实前后D50损失率更低，材料的机械强度较高。

将实施例1和对比例1-3中所制备得到的再生的正极材料分别加入乙炔黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)混合均匀后研磨成均匀浆料涂覆在铝箔上，制成正极，以金属锂片为负极，以LiPF

图2为实施例1和对比例1-3中制备得到的锂离子电池在0.5C倍率、45℃条件下的循环曲线图。从图2中可知，实施例1制备得到的锂离子电池首次放电比容量达到209.6mAh/g，循环50次后放电比容量仍然高达204.9mAh/g，容量保持率高达97.8％。然而，对比例1制备得到的锂离子电池容量保持率仅为93.4％，对比例2的材料容量保持率仅为95.8％，对比例3制备得到的锂离子电池首次放电比容量仅为198.9mAh/g。

综上所述，本申请中将废旧锂离子电池有价金属的回收与正极材料的制备有机地结合起来，采用一步溶胶-凝胶法交联金属离子再生成新的正极材料，并在再生过程中对再生材料进行了大离子半径二价阳离子的原位掺杂改性，使掺杂二价阳离子均匀分布于正极材料体相中，实现了原子级别的均匀混合，增加了层间距，更有利于锂离子的脱嵌。制备得到的再生的原位掺杂正极材料具有高结晶度，掺杂均匀、无杂相，较高的机械强度，因而具备优异的电化学性能。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围。