一种可调控结构的碳纳米管修饰碳布电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于大气污染控制技术领域，涉及纳米材料制备技术及吸附-电化学氧化处理难降解含氧挥发性有机物技术，特别涉及一种可调控结构的碳纳米管修饰碳布电极及其制备方法与应用。

背景技术

挥发性有机物VOCs中有毒的、高分子、难降解的含氧挥发性有机物排放对传统的吸附、吸收、微生物等处理方法提出了挑战。因此有必要开发一种环境相容性好、占地面积小、氧化能力强的处理方法。电化学氧化作为一种高级处理系统已经成功地用于难降解有机污染物的研究。

阳极氧化被认为是一种有效的技术，甚至可以分解最难降解的有机污染物。碳纳米管因具有独特的导电性、多孔结构以及可调控的表面电化学性能而被广泛应用于阳极改性。此外，原位生长的CNT可通过制备条件调控其电催化性能，也避免了涂覆、电泳沉积等方法带来的表观催化活性差及工作稳定性差的问题。中国专利CN 113044830 A公开了一种原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法，通过调整硝酸镍浓度和气相沉积时间调控碳纳米管的形貌，同时提高了导电率与复合机械性能。中国专利CN 110067004 A介绍了一种在碳布上原位生长CNT的方法，首先通过水热反应将催化剂负载于碳布上，再进行化学气相沉积生成碳纳米管，增强了电催化活性及工作稳定性。所述制备方法以氢气作为还原气，操作安全隐患较大，且制备方法复杂、工艺繁琐。

同时碳纳米管展现出了显著的吸附性，常用于有机污染物的吸附富集。中国专利CN 109092245 A介绍了一种硅藻土负载碳纳米管吸附剂的制备方法，以硅藻土为基体与催化剂混合抽滤，通过氮气、氢气和碳源（乙炔、甲烷或一氧化碳）所制备的吸附剂对酚类有机物具有较高的吸附能力。

然而碳阳极析氧电位较低导致大量羟基自由基产生后吸附于阳极表面，更多参与析氧反应而导致较低的有机物降解效率。目前基于吸附与电氧化结合的方法提高碳电极对有机污染物降解效率的研究鲜有报道，而基于可调控结构的碳纳米管修饰碳布电极应用于难降解含氧挥发性有机物的吸附-快速降解技术的探究及专利等还未有研究报告。

发明内容

本发明的目的在于一种可调控结构的碳纳米管修饰碳布电极及其制备方法和应用，本发明采用化学气相沉积法制备碳纳米管修饰碳布，制备合成工艺简单安全，易于实现工业化应用，同时本发明可通过改变化学气相沉积条件可实现碳纳米管修饰电极的结构调控与吸附-电催化性能优化。本发明充分利用碳纳米管修饰碳布电极的物理吸附性以及电催化性能，实现对水相中工业中难降解含氧挥发性有机物的高效去除。

针对以上目的，本发明所采用的技术方案具体如下。

本发明提供一种可调控结构的碳纳米管修饰碳布电极在吸附-电化学氧化处理难降解含氧挥发性有机物方面的应用，所述可调控结构的碳纳米管修饰碳布电极通过下述步骤制得：

（1）对碳布进行预处理；

（2）将预处理后的碳布浸入过渡金属催化剂的乙醇溶液中，超声，浸渍后干燥，得到负载催化剂的碳布；

（3）将碳源和水组成的前驱体溶液注入汽化器，前驱体溶液在汽化器中发生汽化后与载气一起进入中心区域设置有负载催化剂的碳布的加热管式炉中，在碳布表面原位生长碳纳米管，得到碳纳米管修饰碳布电极。

本发明中，难降解含氧挥发性有机物包含甲基丙烯酸甲酯、环己酮、甲基叔丁基醚、苯甲醛、乙酸丙酯中的一种或几种。

本发明中，采用碳纳米管修饰碳布电极为阳极，铂片为阴极，以Na

本发明中，难降解含氧挥发性有机物初始浓度为10-500mg/L；吸附富集时间为10-30h，电流密度为1-100mA/cm

本发明中，步骤（1） 中，预处理方法包括：先将碳布放入丙酮中浸泡1-4h，经去离子水冲洗并烘干；然后在75-85℃的水浴条件下，置于浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1的混合溶液中冷凝回流2-8h；最后去离子水洗至中性，烘干备用。

本发明中，步骤（2）中，超声时间为20-60min，浸渍时间为6-24h，过渡金属催化剂为硝酸铁、硝酸镍或硝酸铝中的一种或几种，过渡金属催化剂溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。

本发明中，步骤（3）中，碳源为甲苯，前驱体溶液中水的摩尔百分比含量为1-20%。优选的，前驱体溶液中水的摩尔百分比含量为5-15%。更优选的，前驱体溶液中水的摩尔百分比含量为10%。

本发明中，步骤（3）中，载气为氮气，载气流量为100-400ml/min，管式炉的升温速率为5-10℃/min，将管式炉升温至500-700℃的温度时注射前驱体溶液于汽化器中，注射速度为5-20μL/min，管式炉升温至1000-1100℃后，继续保温1-3h。

本发明还提供一种用于上述应用的具有可调控结构的碳纳米管修饰碳布电极。

本发明进一步提供一种上述的具有可调控结构的碳纳米管修饰碳布电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）对碳布进行预处理；

（2）将预处理后的碳布浸入过渡金属催化剂的乙醇溶液中，超声，浸渍后干燥，得到负载催化剂的碳布；

（3）将碳源和水组成的前驱体溶液注入汽化器，前驱体溶液在汽化器中发生汽化后与载气一起进入中心区域设置有负载催化剂的碳布的加热管式炉中，在碳布表面原位生长碳纳米管，得到碳纳米管修饰碳布电极。

本发明中，步骤（3）中，化学气相沉积生长碳纳米管时，使用的设备主要由微量注射泵、载气、气体流量计和汽化器与管式炉组成，载气通过气体流量计控制并与微量注射泵分两路进入汽化器，汽化器与管式炉连接。管式炉为卧式高温管式炉，所述微量注射泵中装有碳源和水的前驱体溶液，水作为助生长剂和还原剂；汽化器可稳定汽化前驱体溶液，并与载气在汽化器中混合配气，产生持续稳定浓度的前驱体气体通入管式炉。

本发明中，步骤（3）中，载气为氮气，可调节影响因素：水的含量为1-20%，载气流量为100-400ml/min，管式炉的升温速率为5-10℃/min，将管式炉升温至500-700℃的温度时开启微量注射泵注射前驱体溶液，微量注射泵注射前驱体溶液的速度为5-20μL/min，高温管式炉升温至1000-1100℃后，继续保温1-3h。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下，

（1）本发明中的碳纳米管修饰碳布电极采用水作为还原剂及助生长剂，反应条件温和，制备方法简单。

（2）本研究通过催化剂浓度来调节碳纳米管生长密度与直径，反应温度、反应时间、氮气流速等来调控碳纳米管长度，水的含量即可以调控碳纳米管密度、直径还会影响碳纳米管表面官能团与缺陷，进而促进电极吸附和电催化性能，满足不同使用需求，扩展了该材料的应用范围。

（3）本发明中碳纳米管修饰碳布电极具有较强的吸附性能和电催化性能。以本发明的碳纳米管修饰碳布为阳极，采用吸附-电氧化技术解决了碳电极作为电催化阳极析氧电位较低的限制，通过对有机污染物的吸附富集和电氧化产生的表面羟基自由基达到吸附有机物的迅速降解，极大的促进了工业中难降解含氧挥发性有机物的降解效率，是一种有工业应用前景的优良电极。

（4）本发明中的碳纳米管修饰碳布电极稳定性较强，运行稳定，无二次污染，吸附-电氧化后电极可再生使用，多次循环后仍保持着较高的吸附性与电催化活性，本发明在处理难降解含氧挥发性有机物方面具有推广价值。

附图说明

图1是本发明一种可调控结构的碳纳米管修饰碳布电极的制备系统图。

图2是本发明制备的阳极碳布基底的扫描电子显微镜（SEM）图。

图3是本发明实施例2碳纳米管修饰碳布电极的扫描电子显微镜（SEM)图。

图4是本发明实施例2碳纳米管修饰碳布电极的透视电子显微镜（TEM)图。

图5是本发明实施例2碳纳米管修饰碳布电极的X-射线衍射（XRD)图。

图6是本发明实施例2中评价电催化性能的循环伏安曲线（CV)图。

图7是本发明实施例2中评价电催化性能的电化学阻抗谱（EIS)图。

图8是本发明不同甲基丙烯酸甲酯初始浓度对实施例2中电极的吸附-电氧化影响效果图。

图9是本发明是实施例2中不同电流密度对甲基丙烯酸甲酯吸附-电氧化影响效果图。

图10是本发明实施例2碳纳米管修饰碳布阳极的稳定性效果图。

图11是本发明实施例4中评价所述制备电极对甲基丙烯酸甲酯吸附和吸附-电氧化对比效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。下面结合附图和具体实施例来进行说明，但本发明并不限于以下实施例。

图1是本发明一种可调控结构的碳纳米管修饰碳布电极的制备系统图，其包括微量注射泵、载气、气体流量计和汽化器与高温管式炉；载气通过气体流量计控制并与微量注射泵分两路进入汽化器，汽化器与高温管式炉连接。高温管式炉为卧式，微量注射泵中装有碳源和助生长剂/还原剂的前驱体溶液；汽化器可稳定汽化前驱体溶液，并与载气在汽化器中混合配气，产生持续稳定浓度的前驱体气体通入管式炉。

实施例中，先制备可调控结构的碳纳米管修饰碳布电极，再将其用于吸附-电化学氧化处理难降解含氧挥发性有机物，具体包括以下步骤：

（1）将碳布放入丙酮中浸泡1-4h除污，经去离子水冲洗并烘干。用水浴锅保持一定温度75-85℃，置于浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1的混合溶液中冷凝回流2-8h。去离子水洗至中性，烘干备用；

（2）将预处理后的碳布浸入过渡金属催化剂的乙醇溶液中，超声，浸渍后干燥，得到负载催化剂的碳布；

（3）将碳源和水组成的前驱体溶液注入汽化器，前驱体溶液在汽化器中发生汽化后与载气一起进入中心区域设置有负载催化剂的碳布的加热管式炉中，在碳布表面原位生长碳纳米管，得到碳纳米管修饰碳布电极。

（4）以步骤（3）所制备的具有可调控结构的碳纳米管修饰碳布为阳极，铂片为阴极，以Na

实施例1

首先将碳布（2×2cm）放入丙酮中浸泡除污3h，经去离子水冲洗并烘干后，置于浓硫酸和浓硝酸体积比3：1的混合溶液中于80℃冷凝回流6h，去离子水洗至中性，烘干备用。酸处理后碳布浸入乙醇配制的0.1M硝酸铁催化剂溶液中超声30min，浸渍8h后干燥，得到负载催化剂的碳布。将负载催化剂的碳布置于管式炉中，在350ml/min氮气气体保护下，高温管式炉以5℃/min升温至700℃时开启微量注射泵注射前驱体溶液，高温管式炉最高升温至1100℃，维持反应时间3h，微量注射泵注射前驱体的速度为10μL/min，水的摩尔百分含量为5%（以水与甲苯的摩尔比来计算），所述制备的电极命名为CNTs-CC-1。

以上述方法制备出的CNTs-CC-1电极作为阳极（2*2cm），阴极采用铂片（2*2cm），电解液采用100mL浓度为0.05M的Na

考察碳纳米管修饰阳极对甲基丙烯酸甲酯的吸附-电氧化效果，吸附24h去除效率为38.99%，降解150min后，甲基丙烯酸甲酯的去除效率为70.45%。

实施例2

首先将碳布（2×2cm）放入丙酮中浸泡除污3h，经去离子水冲洗并烘干后，置于浓硫酸和浓硝酸体积比3：1的混合溶液中于80℃冷凝回流6h，去离子水洗至中性，烘干备用。酸处理后碳布浸入乙醇配制的0.1M硝酸铁催化剂溶液中超声30min，浸渍8h后干燥，得到负载催化剂的碳布。将负载催化剂的碳布置于管式炉中，在350ml/min氮气气体保护下，高温管式炉以5℃/min升温至700℃时开启微量注射泵注射前驱体溶液，高温管式炉最高升温至1100℃，维持反应时间3h，微量注射泵注射前驱体的速度为10μL/min，水的摩尔百分含量为10%，所述制备的电极命名为CNTs-CC-2。

从图2和图3的SEM图可以看出，所述制备方法在光滑碳布表面原位生长出致密的管状CNTs，均匀的覆盖在碳布表面；从图4的TEM图可以看出，所述制备方法制备出了微米级长度碳纳米管；从图5的XRD图可以看出，所述制备方法能够检测到碳的特征衍射峰位于26.26°，对应于CNT的（002）平面。

分别以制备的碳纳米管修饰碳布CNTs-CC-2和未处理碳布CC为阳极（1*1cm），使用电化学工作站在三电极系统中进行测量，铂电极（2*2cm）和Ag/AgCl分别作为辅助电极和参比电极。循环伏安法（CV）在0.5M Na

分别以制备的碳纳米管修饰碳布CNTs-CC-2和未处理碳布CC为阳极，使用电化学工作站在三电极系统中进行测量，铂电极（2*2cm）和Ag/AgCl分别作为辅助电极和参比电极。电化学阻抗谱（EIS）在0.5M Na

以所述实施例2制备的碳纳米管修饰碳布CNTs-CC-2为阳极（2*2cm），阴极采用铂片（2*2cm），电解液采用100mL浓度为0.05M的Na

以所述实施例2制备的碳纳米管修饰碳布CNTs-CC-2为阳极（2*2cm），阴极采用铂片（2*2cm），电解液采用100mL浓度为0.05M的Na

如图10所示，利用所述实施例2制备的电极，针对初始浓度分别为100mg/L甲基丙烯酸甲酯处理的13次吸附-电氧化循环实验结果图，所制备电极对甲基丙烯酸甲酯的吸附量均达到2.2mg/cm

实施例3

首先将碳布（2×2cm）放入丙酮中浸泡除污3h，经去离子水冲洗并烘干后，置于浓硫酸和浓硝酸体积比3：1的混合溶液中于80℃冷凝回流6h，去离子水洗至中性，烘干备用。酸处理后碳布浸入乙醇配制的0.1M硝酸铁催化剂溶液中超声30min，浸渍8h后干燥，得到负载催化剂的碳布。将负载催化剂的碳布置于管式炉中，在350ml/min氮气气体保护下，高温管式炉以5℃/min升温至700℃时开启微量注射泵注射前驱体溶液，高温管式炉最高升温至1100℃，维持反应时间3h，微量注射泵注射前驱体的速度为10μL/min，水蒸气的摩尔百分含量为15%，所述制备的电极命名为CNTs-CC-3。

以上述方法制备出的CNTs-CC-3电极作为阳极（2*2cm），阴极采用铂片（2*2cm），电解液采用100mL浓度为0.05M的Na

考察碳纳米管修饰阳极对甲基丙烯酸甲酯的吸附-电氧化效果，吸附24h去除效率为42.91%，降解150min后，甲基丙烯酸甲酯的去除效率为78.30%。

实施例4

以上述实施例2所制备的碳纳米管修饰碳布CNTs-CC-2和未处理碳布CC为阳极（2*2cm），阴极采用铂片（2*2cm），电解液采用100mL浓度为0.05M的Na

如图11所示，150min后，CC对甲基丙烯酸甲酯的电氧化降解效率为12.05%，吸附-电氧化降解效率为73.09%；CNTs-CC-2对甲基丙烯酸甲酯的电氧化降解效率为18.48%。吸附-电氧化降解效率为79.28%。