一种反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于酚醛泡沫领域，具体涉及一种反应型阻燃剂制备技术，尤其涉及一种反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

ClO

膨胀型阻燃剂是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，体系自身具有协同作用，燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，符合未来阻燃剂的研究开发方向。膨胀型阻燃剂由碳源、气源和酸源组成，碳源多是季戊四醇、纤维素和木质素等物质，燃烧时可以促进体系形成炭层，这样有利于阻止基底材料与火焰的接触，阻止燃烧的进行。其中，木质素含有大量芳香结构，使其具有优异的热稳定性和高炭化能力。因此，木质素常作为膨胀型阻燃剂的主要碳源。气源多是含氮化合物，氮元素在燃烧的过程中会释放大量的不可燃的气体，一来可以稀释空气中的可燃小分子，二来可以稀释氧气，这样既阻止了氧气与可燃气体的接触，又可以带走一部分的热量。酸源多是含磷化合物，如尿素、磷酸三聚氰胺、DOPO、聚磷酸铵(APP)等。它们在燃烧过程中可以生成大量的酸性基团，促进基底材料的氧化脱水，有利于整体体系温度的降低。DOPO作为常用的酸源，其分子结构中含有联苯和杂菲环结构，比其他没有环状结构的有机磷化合物具有更高的热稳定性和化学稳定性。此外，活泼的P-H键使得DOPO可以与碳碳双键、氨基、羰基、环氧基团等基团发生化学反应。

ClO

中国发明CN202011519791.0将含有羟基的木质素、三聚氰胺以及氨基三亚甲基膦酸反应制备得到具有协同作用的木质素基阻燃剂，该阻燃剂具有优良的阻燃效果。中国发明CN201910281890.0将DOPO进行氯化后与哌嗪或其衍生物进行取代反应，得到氮磷中间体；将木质素进行羟甲基化，然后将羟甲基化木质素与所述氮磷中间体进行接枝反应，得到所述木质素膨胀型阻燃剂。加入该阻燃剂的环氧树脂氧指数提高了3.2～3.6％，UL-94等级达到V-2级。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用，为ClO

技术方案：一种反应型木质素基阻燃剂的制备方法，步骤如下：(1)将降解木质素(DL)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌，滴入胺，在室温下搅拌，降解木质素与胺的质量比为(4-6):1，胺、EDCl与NHS的摩尔比为(2-4):1:1，将反应物溶于水中经过透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL；(2)将N-DL、三乙胺与DOPO溶于二氯甲烷，N-DL与DOPO的质量比为(2-4):1，冷却至0℃后，滴入CCl

优选的，上述步骤(1)所述降解木质素由二氧化氯(ClO

优选的，上述步骤(1)所述的胺为含有伯氨的胺类物质，所述含有伯氨的胺类物质为三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和胍盐当中的任意一种。

优选的，上述步骤(1)所述0℃下搅拌时间为：1-12h，在室温下搅拌时间为：12-24h。

优选的，上述步骤(1)所述透析时间为：24-78h。

优选的，上述步骤(2)所述室温下搅拌时间为：12-24h。

上述制备方法制得的反应型木质素基阻燃剂。

上述反应型木质素基阻燃剂在制备酚醛泡沫中的应用。

有益效果：1、木质素经ClO

附图说明

图1为DOPO红外谱图。

图2为实施例1木质素基阻燃剂的红外谱图。

图3为阻燃木质素酚醛泡沫(1#)和木质素酚醛泡沫(2#)锥形量热燃烧照片。锥形燃烧测试：参照ISO 5660-1，采用英国FTT公司生产的FTT20002.型双分析柜式锥型量热仪进行测试，测试条件：热辐射功率50kW/m

表1为泡沫极限氧指数对照表。

具体实施方式

实施例1

将15.16g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌3h后，滴入3.79g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过36h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.44g N-DL、1.01g三乙胺与6.48g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl

实施例2

将15.16g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌1h后，滴入3.79g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过72h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.94g N-DL、1.01g三乙胺与8.64g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl

实施例3

将15.16g DL素溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌5h后，滴入3.79g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过12h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将21.62g N-DL、1.29g三乙胺与10.81g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.58g CCl

实施例4

将28.39g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌3h后，滴入5.67g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过36h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.44g N-DL、1.01g三乙胺与6.48g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl

实施例5

将28.39g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌1h后，滴入5.67g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过72h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.94g N-DL、1.01g三乙胺与8.64g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl

实施例6

将28.39g DL素溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌5h后，滴入5.67g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过12h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将21.62g N-DL、1.29g三乙胺与10.81g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.58g CCl

实施例7

将45.43g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌3h后，滴入7.57g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过36h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.44g N-DL、1.01g三乙胺与6.48g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl

实施例8

将45.43g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌1h后，滴入7.57g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过72h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.94g N-DL、1.01g三乙胺与8.64g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl

实施例9

将45.43g DL素溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌5h后，滴入7.57g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过12h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将21.62g N-DL、1.29g三乙胺与10.81g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.58g CCl

阻燃性试验：

以实施例1-9中的NP-DL制备阻燃木质素甲阶酚醛树脂，参考ZL 201110314750.2中的木质素甲阶酚醛树脂制备方法。阻燃木质素甲阶酚醛树脂80.0g、DC-193 4.8g、正戊烷8.0g，迅速搅拌均匀，再加入固化剂30g，搅拌均匀成灰乳状态迅速倒入已经预热好的模具，放入烘箱固化发泡(固化剂为硫酸、对比甲苯磺酸、磷酸与水的混合，其中硫酸：对甲苯磺酸：磷酸：水的质量比为3:30:10:20)，得到木质素阻燃泡沫(1#-9#)。

ZL 201110314750.2中的木质素甲阶酚醛树脂80.0g、DC-193 4.8g、正戊烷8.0g，迅速搅拌均匀，再加入固化剂30g，搅拌均匀成灰乳状态迅速倒入已经预热好的模具，放入烘箱固化发泡(固化剂为硫酸、对比甲苯磺酸、磷酸与水的混合，其中硫酸：对甲苯磺酸：磷酸：水的质量比为3:30:10:20)，得到木质素泡沫(10#)。

表1泡沫极限氧指数对照表

注：上述1#-9#个实施例中的NP-DL木质素用量占苯酚质量百分比均为20％，对比例10#中木质素用量占苯酚质量百分比为20％。