一种木质素的资源化利用方法

技术领域

本发明涉及一种木质素的资源化利用方法，具体涉及木质素催化转化技术领域。

背景技术

作为一种可再生资源，生物质作为化石燃料的替代能源一直备受关注[1]。为了在成本上与石油竞争，开发经济且具有竞争力的生物质转化技术已成为一个重大问题[2]。自1982年首次提出“生物质提炼”的先进概念以来[3]，它已经引起了各个科学领域研究人员的关注[4]。遗憾的是，促进生物精炼工业的发展存在许多障碍，其中之一是低价值精炼渣的利用不足。木质纤维素的组成和化学特性决定了在预处理、水解和糖化过程中会产生大量精炼残渣。天然木质素由于芳香环结构致密，结合方式复杂，不易利用，而且经过“淬火”过程的精炼残渣的溶解度和反应活性较低，导致残渣的利用严重受限[5]。纤维素水解已经发展了150多年。浓酸水解、稀酸水解和酶水解等各种水解技术都取得了长足的进步，其中硫酸水解法由于糖化速度快、产糖率高而广泛应用于大规模精炼过程[6]。木质纤维素酸水解后，会留下大量水解残渣，占原料的30～40％[7]。木质素含量为50～80％、pH值为1.5～2、水分含量为60～70％、硫酸含量为0.4～2.4％的精炼渣，通常作为非纤维废物处理或直接燃烧制蒸汽[8]，不仅造成硫磺废气排放，而且造成巨大的资源浪费。

目前生物炼制的研究主要集中在生物质可水解组分的分离和利用，对精炼残渣的研究较少。在酸预处理过程中，木质素单元之间通过缩合反应或其他方式形成的惰性C-C键的临界质量。在酸预处理条件下，木质素中β-醚亚基的α-碳上的羟基容易质子化，生成稳定的苄基碳正离子，然后碳正离子通过烯醇醚类中间体进行，然后水解，生成低聚/单体酚[9]。再缩合反应通常通过在苄基碳正离子的α-碳和中间体芳香环的富电子位置之间形成共价键来进行，以形成二苯甲烷结构[10]。基于此，人们最初认为精炼残渣是作为碳质材料的吸附作用[7]，尽管在这种策略下木质素的利用率并不高。此外，分散剂[11]的接枝磺化和离子交换树脂[12]的酚醛缩合都试图提高精炼残渣的附加值，但产品的产量还远远没有工业化。

此外，经常考虑将热解用于精炼残渣的处理[13,14]，不幸的是，焦炭的形成尚未得到充分解决。由此可见，精炼渣的增值利用已成为一个难题。催化液化作为生物精炼的重要技术平台，被认为是获得低分子量生物油最实用的途径之一。现有技术中[15]发现玉米芯酸水解残渣可以在乙二醇和甘油(4/6，v/v)混合溶剂中以3％H

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发明内容

天然木质素由于其异质性和结构复杂性而不易被利用，此外，经历酸性生物精炼过程的木质素的反应性变得较低。如何突破高惰性酸精制残渣的抗降解屏障已成为一个重大课题。

本发明基于凹凸棒石负载铌催化剂(ANC)的设计，提出了一种在水-乙醇共溶剂中液化酸精制残渣的新策略。同时本发明采用了浓缩酸水解木质素(CAHLs)、稀酸水解木质蛋白(DAHLs)和酸酶水解木质素(AEHLs)、造纸黑液木质素，该催化剂能够效地液化所有高惰性残留物。铌的加入显著提高了愈创木酚的产量，促进了4-甲基邻苯二酚的生产。

技术方案是：

一种木质素的资源化利用方法，所述的木质素选自浓缩酸水解木质素、稀酸水解木质蛋白、酸酶水解木质素、造纸黑液木质素，包括如下步骤：

步骤1，将木质素与载铌凹凸棒石催化剂和反应溶剂混合后，升温进行催化反应；

步骤2，反应产物滤除催化剂后，减压蒸发，再将轻组分中的酚类物质萃取分离；

所述的木质素与载铌凹凸棒石催化剂的重量比1：0.05-1g。

催化反应条件是150-350℃下反应0.5-5h。

所述的载铌凹凸棒石催化剂的制备方法包括如下步骤：

将凹凸棒土、(NH

所述的加热反应条件是70-90℃下10-30h，煅烧条件是300-500℃下1-10h。

所述的载铌凹凸棒石催化剂的制备方法包括如下步骤：将凹凸棒石、Fe

反应过程温度是50-100℃，反应时间1-48h，焙烧过程的参数是：300-500℃下1-12h。

所述的步骤1之前，还包括对凹凸棒石的表面修饰，包括如下步骤：将凹凸棒石分散于含有硫化钠的水溶液中，进行水热反应，产物滤出后进行水洗、烘干。

所述的硫化钠在水溶液中的浓度是0.5-5wt％，水热反应的条件是70-110℃下0.5-4h。

萃取分离中采用的萃取剂是醇类溶剂。

浓缩酸水解木质素通过生物质的两步浓硫酸水解获得的，包括如下步骤：原料首先在10-50℃的70-90wt％硫酸溶液中脱结晶0.1-2h，然后在70-90℃的10-50wt％酸溶液中水解1-5h。

稀酸水解木质蛋白是通过使用1-10wt％硫酸溶液在150-250℃下水解原料0.5-5h获得的。

酸酶水解木质素是通过原料的两步水解制备，包括在140-160℃下用1-3wt％硫酸溶液预处理0.1-5小时，在40-60℃下酶水解50-100小时。

所述的造纸黑液是烧碱法制浆黑液、硫酸盐法制浆黑液或者石灰法制浆黑液中的一种或几种的混合。

造纸黑液木质素是通过酸析法提取得到，包括如下步骤：将造纸黑液加热至30-60℃，调节pH至2-5，沉淀过滤后，得到木质素；调节pH的酸为硫酸、硝酸或者磷酸中的一种或几种的混合。

附图说明

图1是来自不同木质纤维原料的各种酸精炼残渣的照片；

图2是本专利技术的机理图；

图3是催化剂1和催化剂2的不同类型催化剂上不同木质纤维素中(a)AEHLs、(b)DAHLs和(c)CAHLs的降解性能对比。反应条件：0.5g原料，0.25g催化剂，20mL 50vol％乙醇溶液，250℃，180rpm，60min；

图4是ATP和ANC的XRD图；

图5是ATP和ANC的SEM照片；

图6是ATP和ANC的N

图7是通过(a)非催化剂、(b)ATP、(c)SA和(d)ANC液化的CAHLs生物油中ESP的GC-MS光谱；

图8是温度、反应时间、催化剂负载量和溶剂对玉米秸秆CAHL液化的影响；

图9是是根据磁性载铌凹凸棒石制备方法制备的系列磁性凹凸棒石催化效果对比；

图10是不同的载体负载铌活性中心后得到的催化剂的催化效果对比；

图11是对凹凸棒石进行预修饰处理后制备得到的催化剂的效果对比；

图12是11次CAHL在ANC上液化的稳定性试验。反应条件：0.5g原料，0.2g催化剂，20mL60vol％乙醇溶液，275℃，180rpm，90min

具体实施方式

木质素在酸性条件下降解的路径分析表明，苄基碳正离子的形成不仅是酸催化木质素解聚的方式，而且也是重聚反应的重要驱动力。基于此，精制残渣液化系统的设计应具有以下两个方面的特点：促进苄基碳阳离子的形成和活化木质素侧链上的惰性C-C键。基于这一基本概念，我们提出了一种新的惰性精炼残渣液化方法，即合成多功能催化剂，作为苄基阳离子形成的促进剂和惰性C-C键的活化剂。为了加强对高惰性木质素在该体系中催化液化的理解，各种酸水解木质素，如浓酸水解木质素有，本发明研究了添加改性凹凸棒石粘土(ATP)后，不同木质纤维素原料中的稀酸水解木质素(DAHL)和酸酶解木质素(AEHL)。凹凸棒石(ATP)是一种具有层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿，具有较大的比表面积和良好的热稳定性，凹凸棒石层结构中的结构羟基基团可形成

本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20℃时容量的比例。

精炼残渣的制备和表征

从玉米秸秆、竹子和杨树中分别制备了各种精炼残渣，包括CAHLs、DAHLs和AEHLs，具体如下：CAHLs是通过生物质的两步浓硫酸水解获得的，制备主要过程是：原料首先在30℃的80wt％硫酸溶液中脱结晶0.5h，然后在80℃的30wt％酸溶液中水解2h。DAHL是通过使用2.5wt％硫酸溶液在210℃下水解原料1.0h获得的。AEHL通过原料的两步水解制备，包括在147℃下用1.6wt％硫酸溶液预处理0.5小时，在50℃下酶水解72小时。所有样品均在50℃下真空干燥，以进行后续液化反应。图1显示了各种酸精炼残留物的图像。表1列出了残留物的木质素含量和最终分析。

表1残留物的产量和最终分析(wt％)

在一个示例中，采用如下方式制备黑液木质素：采用酸析法提取烧碱法制浆黑液中的木质素，搅拌条件下加热黑液至50℃后，采用蠕动泵缓慢滴加硫酸，调节黑液pH值至3.5，静置30min，过滤并置于105℃烘箱中烘干，得黑液木质素。

催化剂的制备和表征

催化剂1：

凹凸棒石负载铌催化剂(ANC)的制备：将10g凹凸棒土、2.5g(NH

催化剂2：

凹凸棒石固载固体酸SO

催化剂3：

磁性载铌凹凸棒石制备：10g凹凸棒石、2.5g Fe

催化剂4：

磁性载铌凹凸棒石制备：将凹凸棒石分散于含有2％的硫化钠的水溶液中，升温至95-100℃条件下加热处理2h，产物滤出后水洗、烘干；取10g预处理后的凹凸棒石、2.5gFe

精炼残渣的催化

精炼残渣的催化转化反应在50mL不锈钢高压釜中进行。典型实验如下：将0.5g精炼残渣、0.25g催化剂和20mL50vol％乙醇溶液放入高压釜中。然后将反应器牢牢密封，并在250°

C下进行机械搅拌(180r/min)60min的反应。反应后，通过冷却盘管将反应器冷却至室温。对反应混合物进行过滤，以获得滤液和液化残渣。真空蒸发滤液以获得生物油，并使用20mL乙醇从生物油中提取乙醇可溶产物(ESP)。用50vol％乙醇溶液反复洗涤液化残渣，然后在105℃下烘干。在配有

/>

酚类单体的产率＝m

m

催化剂3和催化剂4的测试过程如下：取黑液木质素1g，催化剂3或者催化剂4分别0.5g，乙醇溶液(50％,v/v)5ml，置于不锈钢反应釜中，300℃反应0.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼经干燥后研磨并用磁棒回收催化剂；滤液进行减压蒸发得液化生物油，生物油中加入无水乙醇10ml，萃取出乙醇可溶性产品。

对于催化剂1和催化剂2，通过三种不同原料(玉米秸秆、竹子和杨树)的酸精制残渣(AEHLs、DAHLs和CAHLs)进行催化性能考察。图3所示的是精炼残渣的催化液化结果(图中三种图例分别是各个催化剂性能柱的由左向右的条状)。对于AEHL(图3的a)，精炼残渣在没有催化剂的情况下进行的液化反应显示出较高的液化残渣产率。催化剂的加入显著促进了木质素的降解。与传统的催化剂载体如HZSM和MCM-41相比，天然粘土ATP表现出更好的木质素转化率。这可能与ATP上丰富的Bronsted酸和Lewis酸位点有关，后者加速了木质素的C-O键断裂。此外，ATP通过负载活性基团制备ATP负载的固体酸催化剂SZA、SA和ANC，在减少液化残渣方面表现出更好的活性。当在ANC上进行液化反应时，可以获得最低的液化残渣产率。这些结果表明，铌物种可以促进键断裂，并促进木质素的解构。DAHL(图3的b)和CAHL(见图3的c)中有类似的学科。图3中的结果清楚地表明，CAHL是最坚硬的残留物，AEHL相对容易解聚。这可能与CAHL中较高的木质素含量有关(表1)，此外，苛刻的预处理条件可能导致更多的木质素缩合。此外，我们的数据表明，由于杨树的液化残渣产率明显高于玉米秸秆，因此，经高温稀酸水解或两步浓硫酸水解处理后，杨树比玉米秸秆具有更强的抗降解屏障。这可能是由于杨树的含氧量较低，表明乙醚键较脆(表1)。根据获得的数据，凹凸棒石负载铌催化剂对高惰性酸精炼残渣的液化有效。

在负载型催化剂中，载体不仅可以提高催化剂的机械强度和稳定性，还可以促进金属活性组分的分散，调节金属活性中心与载体之间的相互作用。为了解释ANC对高惰性酸精制残渣液化反应的催化活性，初步进行了XRD分析，以确认载体ATP和制备的催化剂ANC的相结构。ATP和ANC的XRD图谱如图4所示。ATP的XRD谱在20.0°、21.1°和27.8°处显示了三个不同的峰，分别代表凹凸棒石晶格(040)、(121)和(311)平面的衍射[27]。ANC的XRD图上16.9°、22.6°、29.2°、36.5°和56.4°处的衍射峰可分别归于Nb

如图5的(a)所示，ATP支架呈现由明显的杆状晶体组成的自然层状链结构，这有利于金属活性成分的加载。图5的(b)显示加载金属活性组分后，杆结构受到一定程度的破坏，并观察到一些团聚，这可能导致比表面积和孔体积减小，粒径更大。为了验证这一点，考察了催化剂的表面积和孔径分布，氮吸附-解吸等温线如图6所示。如图所示，ATP和ANC呈现IV型等温线，其滞后环在P/P0范围内为0.4至0.99，这是H3型滞后环粘土的典型特征，归因于中孔内的毛细管冷凝。表2给出了催化剂的BET表面积、孔径和孔体积。加载活性组分后，ATP的BET比表面积和孔体积分别从67.5m

表2 ATP和ANC的理化性质

为了比较不同载体固体酸催化剂对液化产物分布的影响，使用不同的催化剂在250℃、50％乙醇中对玉米秸秆中的CAHL进行60分钟的液化，如图7所示。最初，在没有催化剂的情况下进行液化反应，然后通过GC-MS鉴定ESP。共鉴定出17种主要有机物种。在已鉴定的物种中，酚类是主要成分，特别是获得了大量愈创木酚。如图7所示，凹凸棒石的加入显著改变了液化产物的分布，此外，几乎所有产物的丰度都显著增加，这可以通过S

温度、反应时间、催化剂负载量和溶剂对CAHL液化的影响

温度、反应时间、催化剂负载和溶剂对玉米秸秆中CAHL液化的影响如图8所示。如图8(a)所示，当温度从150℃升高到275℃时，观察到残留物显著减少，ESP持续增加。其中，当温度升高到300℃时，ESPs产率从66.21wt％急剧下降到57.64wt％。同时，残渣产率从275℃依次增加到300℃，这表明较高的温度会加速重聚反应的发生。图8的b中的数据表明，CAHL液化90分钟后，ESPs的最大产率为67.91wt％，残渣产率为10.90wt％。图8的c显示了催化剂负载对CAHL的液化的影响。当催化剂负载量为40％时，液化90分钟后ESP的最大产率为68.15wt％。当催化剂负载量增加到100％时，ESP产率逐渐下降。上述现象表明，催化剂负载量为40％(重量百分比)足以引发CAHL解聚。为了评估乙醇含量对CAHL液化的影响，在275℃温度下，在不同含量的乙醇溶液中进行了一组实验，时间为90分钟，催化剂负载量为40wt％。如图8的d所示，在水-乙醇共溶剂中CAHL液化的ESPs产率远高于在任何单一溶剂中，这可能归因于混合溶剂的协同能力，以促进木质素的解构并抑制中间产物的重新聚合。考虑到在体积分数为60％的乙醇中ESPs的最高产率为71.44wt％，玉米秸秆在ANC上的最佳液化条件为275℃、90min、催化剂负载量为40％wt％、乙醇含量为60vol％。

对于催化剂3催化转化测试，图9是根据磁性载铌凹凸棒石制备方法制备的系列磁性凹凸棒石催化效果对比，可以看出，磁性载铌凹凸棒石催化黑液木质素液化后残渣得率最低，表明铌物种的催化活性最强。图10是不同的载体进行负载铌活性中心后得到的催化剂的催化效果对比，可以看出，由于凹凸棒石具有较大的比表面积和良好的热稳定性，且含有丰富的

催化剂的重复使用性

以催化剂1和催化剂2为例，为了确定ANC的可重复使用性，将催化剂连续重复使用十次，从玉米秸秆中液化CAHL。简而言之，CAHL首先在275℃的60vol％乙醇中液化90分钟，催化剂负载量为40wt％。首次使用后，催化剂和反应残渣直接与另一批新鲜的CAHL混合。第十次使用后，催化剂和反应残渣在马弗炉中400℃下煅烧180分钟，研磨并筛分，以新批次的CAHL为原料进行第十一次使用。所有11批液化产品均按照前几节所述进行分离和分析。如图12所示，五次运行后，残渣产率从11.70wt％缓慢增加到16.11wt％，表明催化剂具有足够的催化稳定性。然后，观察到ANC逐渐失活，这可以解释为残渣产率从第六次运行的22.82wt％增加到最后一次运行的45.55wt％。这可能是由于累积反应残留物覆盖了催化剂上的活性中心。上述结果表明，ANC至少可以使用五次。为了评估高催化活性ANC的工业应用可能性，进行了煅烧以恢复所用催化剂的活性。如图12所示，ESP产率和单体产率分别从38.69wt％和8.61wt％显著增加到68.18wt％与19.60wt％，残渣产率从45.55wt％急剧下降到13.17wt％。所有参数均与新鲜催化剂的参数非常接近，表明煅烧是回收失活ANC的有效方法。研究结果为ANC催化剂的工业应用提供了可能性。

反应机理

当木质素在酸性条件下降解时，苄基碳阳离子的形成是不可避免的。氧化铌除了作为强路易斯酸外，还具有稳定氧化阳离子物种的独特能力。此外，铌物种通过选择性活化木质素的惰性C-C键，表现出优异的醚键断裂活性和酸催化脱水活性。凹凸棒石作为一种天然纳米纤维状粘土，满足非均相催化反应所需的微孔和表面特性。ANC上乙醇溶液中高惰性木质素液化的详细反应路径，如图2所示。由于不同木质纤维素材料的高温稀酸水解或浓酸水解残渣可以有效液化，生成愈创木酚和4-甲基邻苯二酚,反应路线如下：由于乙醇中氢产生的C-O键的氢解作用和Nb