一种磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于质子交换膜聚合物电解质领域，具体涉及一种磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜及其制备方法，其可以应用于燃料电池中，还可以应用于液流电池和二次电池。

背景技术

质子交换膜作为燃料电池的关键组件，其本身性质直接影响了燃料电池整体性能的发挥。Nafion膜作为已经商业化的质子交换膜材料，其高成本和燃料（氢气）透过率极大阻碍了质子交换膜燃料电池的推广应用。芳香族聚合物质子交换膜以其优异的力学性能，成本优势，高阻气性和易化学改性的特点，吸引了广大科研工作者的关注。然而其离子电导率始终无法满足实际应用要求。通过制备复合质子交换膜调控酸根解离与排列，是促进质子的快速输运的有效方式。

无机颗粒填料由于较好的热稳定性和机械强度，成为制备复合质子交换膜的理想材料。其中磷钨酸、SiO

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本发明提供一种磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜，可通过水热法一步实现磷酰胺基聚合物碳点的制备，基于磷酰胺基团与磺酸根间的相互作用，提高酸根的质子解离性能，同时诱导酸根沿聚合物碳点有序排列构建长程离子传输通道，降低离子传输位垒。磷酰胺基聚合物碳点本身作为质子供体，能提高离子交换膜容量，有效提高质子交换膜的离子电导率。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜，所述复合质子交换膜包括带有磺酸基的高分子聚合物和磷酰胺基聚合物碳点。

所述磷酰胺基团结构式为

优选的，磷酰胺基团为磷酰胺酸、磷酰二胺酸、磷酰三胺中的一种或者几种。

所述磷酰胺基聚合物碳点通过如下步骤制备：将膦源、二酰胺端基有机分子按一定质量比溶于水中，通过水热法一步合成磷酰胺基聚合物碳点。

所述膦源为磷酸，植酸，多聚磷酸和聚乙烯磷酸中的一种或多种，所述的二酰胺端基有机分子为尿素或

优选的，二酰胺端基有机分子为尿素、丙二酰胺、对苯二甲酰胺中的一种或者几种。

所述膦源和二酰胺端基有机分子的质量比为1:6～9:1。

所述水热法的温度范围为100～300 ℃，水热法的反应时间为1～72 h。

所述带有磺酸基的高分子聚合物选自结构式为

其中，所述取代基为卤素、硝基、氧原子或羟基；

所述的含硅基团相同或不同的选自硅氧类基团、碳硅类基团和硅氮类基团中的一种或多种。其中，硅氧类基团为含硅氧元素的功能基团，例如

优选的，所述带有磺酸基的高分子聚合物为脂肪族磺酸基高分子聚合物、芳香族磺酸基高分子聚合物或含硅磺酸基高分子聚合物。

所述脂肪族磺酸基高分子聚合物的结构中，R

所述芳香族磺酸基高分子聚合物的结构中，R

所述含硅磺酸基高分子聚合物的结构中，R

优选的，所述未取代或被至少一个取代基取代的脂肪族基团为未取代或被至少一个取代基取代的C

优选的，所述未取代或被至少一个取代基取代的芳香族基团为未取代或被至少一个取代基取代的单环芳香族基团、多环芳香族基团或稠环芳香族基团；

其中，所述取代基为卤素、硝基、氧原子、羟基；

所述的含硅基团选自硅氧类基团、碳硅类基团和硅氮类基团中的一种或多种。其中，硅氧类基团为含硅氧元素的功能基团，例如

上述，脂肪族基团可为直链或支链状脂肪烃基团或其衍生物。芳香族基团表示芳香烃基团或其衍生物。含硅基团表示硅氧类基团、碳硅类基团和硅氮类基团中的一种或多种。这里所述的衍生物包括含O、S、N等元素的衍生物，例如含醚、醇、羧酸、酯、酮、硝基、腈、酚等官能团的衍生物。

优选的，所述带有磺酸基的高分子聚合物具有以下结构：

，/>

x=10~10000的整数，优选x=100~10000的整数。

更优选的，所述带有磺酸基的高分子聚合物为聚苯乙烯磺酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯醚、磺化聚苯撑、聚乙烯磺酸、磺化聚酰亚胺中的一种或者几种。.

所述复合质子交换膜还包括添加剂，所述添加剂为无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料中的一种或多种。

其中，无机惰性填料选自但不限于磷钨酸、SiO

优选添加剂为SiO

按质量百分比计，所述带有磺酸基的高分子聚合物占复合质子交换膜的60-99%、磷酰胺基聚合物碳点占复合质子交换膜的0.1-20%、添加剂占复合质子交换膜的0~20%。

一种磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜的制备方法，包括步骤如下：

A.称取一定质量的带有磺酸基的高分子聚合物、磷酰胺基聚合物碳点分别溶解或分散于溶剂中，将所得溶液或分散液共混得到混合物；

B.将步骤A所得混合物在50~150℃温度下，进行超声和机械搅拌，使其互溶均一，将所得铸膜液浇筑或刮涂，干燥制得磷酰胺基聚合物碳点的复合质子交换膜。

进一步，所述步骤A为称取一定质量的带有磺酸基的高分子聚合物和磷酰胺基聚合物碳点，分别溶解或分散于溶剂中，将所得溶液或分散液共混得到混合物，将添加剂加入上述混合物中。

所述优选溶剂为水，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

本发明所具有的优点：

本发明磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点复合质子交换膜其膦酰胺基团可以与磺酸根基团通过络合配位，促进酸根解离，同时诱导酸根绕聚合物碳点有序排布，形成局部质子传输通道，提高离子电导率。磷酰胺基聚合物碳点本身作为质子供体，能提高离子交换膜容量，促进质子传输性能提升。

附图说明

图1为本发明实施例1提供PCN聚合物碳点和SPEEK/PCN=19/1复合质子交换膜的固态

图2为SPEEK和本发明实施例1提供的质量比例为SEEK/PCN=19/1的复合质子交换膜图片。

图3为本发明实施例1提供的复合质子交换膜（SPEEK/PCN=19/1）的TEM表征图。

图4为SPEEK和本发明实施例1提供质量比例为SPEEK/PCN=19/1的复合膜材料在80

图5为SPEEK和本发明实施例1提供复合膜材料（SPEEK/PCN=19/1）的力学性能测试。

图6为本发明实施例2提供的PCN-5聚合物碳点的固态

图7为本发明实施例2提供的不同质量比例（SPEEK/PCN-5）的复合质子交换膜图片。

图8为本发明实施例2提供的复合质子交换膜（SPEEK/PCN-5=97/3）的TEM表征图。

图9为SPEEK和本发明实施例2提供不同质量比例复合膜材料（SPEEK/PCN-5）在80

图10为SPEEK和本发明实施例2提供复合膜材料（SPEEK/PCN-5=97/3）的力学性能测试。

图11为本发明实施例2提供的复合膜材料高分辨透射电镜及能谱表征。

图12为本发明实施例3提供的ZPCN聚合物碳点的固态

图13为SPEEK和本发明实施例3提供不同质量比例复合膜材料（SPEEK/ZPCN）在80

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围之内。

本发明磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点复合质子交换膜包含至少一种磺酸基高分子聚合物与磷酰胺基聚合物碳点还可以包含无机惰性填料，快离子导体、有机多孔填料。其中，磺酸基高分子聚合物可以包含脂肪族磺酸高分子聚合物、芳香族磺酸高分子聚合物和硅基磺酸高分子聚合物中的一种或几种。磷酰胺基聚合物碳点其碳核外层磷酰胺基团可以包括磷酰胺酸、膦酰二胺酸、磷酰三胺中的一种或者几种。

进一步，磺酸基聚合物与磷酰胺基聚合物碳点复合质子交换膜中基本要素之一是添加含磷酰胺基的聚合物碳点，另一个基本要素是添加接枝有磺酸根的聚合物，在此聚合物中接枝有磺酸根。由此通过磷酰胺基团与磺酸离子基团形成络合配位作用，促进酸根离子解离，并调控酸根沿碳点排列，形成离子传输通道，同时磷酰胺基团作为亲水性基体和质子供体，能进一步提高质子交换膜离子电导率。

实施例1

以磷酸为膦源，以尿素为碳源和氮源，制备表面键接有磷酰胺基团碳核的聚合物碳点（PCN）:

将0.75g尿素、10mL磷酸（85 wt%）加入到50ml去离子水中，搅拌均匀，在200 ℃下加热3h，自然冷却，得到暗白色/白色的磷酰胺基聚合物碳点固体（PCN）。

磺化聚醚醚酮与聚合物碳点PCN复合质子交换膜制备：

将一定质量的聚合物碳点PCN加入去离子水中，经超声/搅拌使聚合物碳点分散均匀；将一定质量的磺化聚醚醚酮（SPEEK，磺化度为60%）溶解于DMSO中，质量分数为3wt.%；将聚合物碳点分散液和磺化聚醚醚酮溶液共混搅拌均匀，倒入平底玻璃模具中，在80 ℃下干燥成膜。

制备不同质量比例的磺化聚醚醚酮与聚合物碳点PCN复合质子交换膜，其质量比例分别为SPEEK/PCN=99/1，97/3，19/1，9/1。

对比例1

将SPEEK（磺化度为60%）的DMSO溶液干燥制成膜，作为对比质子交换膜。

对实施例1和对比例1得到的质子交换膜材料进行结构性能表征。

由图1可见：经固态

由图2可见：SPEEK/PCN=19/1复合质子交换膜均为均一柔韧的自支撑膜材料；

由图3可见：经TEM表征，复合质子交换膜（SPEEK/PCN=19/1）中聚合物碳点呈纳米级均匀分布，验证了均匀共混复合质子交换膜的制备成功；

由图4可见：模拟氢氧质子交换膜燃料电池实际应用条件，复合膜材料离子电导率采用电化学交流阻抗谱在80

由图5可见：经力学性能测试，复合质子交换膜中由于聚合物碳点与磺化聚醚醚酮间的相互作用导致力学性能大幅提升。相比于原膜，复合质子交换膜SPEEK/PCN=19/1的拉升强度和断裂伸长率分别提升了1.4倍和2.9倍，这是由于聚合物碳点材料与SPEEK基膜间的相互作用提升材料整体力学性能。

实施例2

以磷酸为膦源，以尿素为碳源和氮源，制备表面键接有磷酰胺基团碳核的聚合物碳点（PCN-5）:

将3.75g尿素、10mL磷酸（85 wt%）加入到50ml去离子水中，搅拌均匀，在200 ℃下加热3h,自然冷却，得到暗白色/白色磷酰胺基聚合物碳点固体（PCN-5）固体。

磺化聚醚醚酮与聚合物碳点（PCN-5）复合质子交换膜制备：

将一定质量的聚合物碳点（PCN-5）加入去离子水中，经超声/搅拌使聚合物碳点分散均匀；将一定质量的SPEEK（磺化度为60%）溶解于DMSO中，质量分数为3wt.%；将聚合物碳点分散液和磺化聚醚醚酮溶液共混搅拌均匀，倒入平底玻璃模具中，在80 ℃下干燥成膜。

制备不同质量比例的磺化聚醚醚酮与聚合物碳点（PCN-5）复合质子交换膜，其质量比例分别为SPEEK/PCN-5=99/1，97/3，19/1，9/1。

对实施例2和对比例1得到的质子交换膜材料进行结构性能表征。

由图6可见：经

由图7可见：不同质量比例的复合质子交换膜均为均一柔韧的自支撑膜材料；

由图8可见：经TEM表征，SPEEK/PCN-5=97/3复合质子交换膜中聚合物碳点呈纳米级均匀分布，验证了均匀共混复合质子交换膜的制备成功；

由图9可见：模拟氢氧质子交换膜燃料电池实际应用条件，复合膜材料离子电导率采用电化学交流阻抗谱在80

由图10可见:经力学性能测试，复合膜中由于聚合物碳点与磺化聚醚醚酮间的相互作用导致力学性能大幅提升。其断裂伸长率提高了6.4倍。

由图11可见:经高分辨透射电镜及能谱表征，硫原子密集排布在聚合物碳点周围，证明磺酸根与聚合物碳点间有强相互作用，聚合物碳点能有效调控酸根长程排布，构建离子传输通道，提高离子电导率。

实施例3

以植酸（PtA）为膦源，以尿素为碳源和氮源，制备表面键接有磷酰胺基团碳核的聚合物碳点（ZPCN）:

将1.50g尿素、0.50g 植酸加入到10ml去离子水中，搅拌均匀，在200 ℃下加热3h,自然冷却，得到暗白色/白色表面键接有磷酰胺基团碳核的聚合物碳点（ZPCN）固体。

磺化聚醚醚酮与聚合物碳点（ZPCN）复合质子交换膜制备：

将一定质量的聚合物碳点（ZPCN）加入去离子水中，经超声/搅拌使聚合物碳点分散均匀；将一定质量的SPEEK（磺化度为60%）溶解于DMSO中，质量分数为3wt.%；将聚合物碳点分散液和磺化聚醚醚酮溶液共混搅拌均匀，倒入平底玻璃模具中，在80 ℃下干燥成膜。

制备不同质量比例的磺化聚醚醚酮与聚合物碳点（ZPCN）复合质子交换膜，其质量比例分别为SPEEK/ZPCN=99/1，97/3，19/1，9/1。

对实施例3和对比例1得到的质子交换膜材料进行结构性能表征。

由图12可见：经

由图13可见：模拟氢氧质子交换膜燃料电池实际应用条件，复合膜材料离子电导率采用电化学交流阻抗谱在80

实施例4

将一定质量的聚合物碳点PCN加入去离子水中，经超声/搅拌使聚合物碳点分散均匀；将一定质量的SPEEK（磺化度为60%）和磺化聚苯乙烯（SPS，磺化度为100%）溶解于DMSO中，聚合物质量分数为3wt.%；将聚合物碳点分散液和聚合物溶液共混搅拌均匀，倒入平底玻璃模具中，在80

实施例5

将一定质量的聚合物碳点PCN加入去离子水中，经超声/搅拌使聚合物碳点分散均匀；将一定质量的SPEEK（磺化度为60%）和磺化聚硅氧烷（SPSiO,磺化度为100%）溶解于DMSO中，聚合物质量分数为3wt.%；将聚合物碳点分散液和聚合物溶液共混搅拌均匀，倒入平底玻璃模具中，在80

实施例6

将一定质量的聚合物碳点PCN加入去离子水中，经超声/搅拌使聚合物碳点分散均匀；将一定质量的SPEEK（磺化度为60%）溶解于DMSO中，聚合物质量分数为3wt.%；将纳米SiO

对比例2

将一定质量的SPEEK（磺化度为60%）和磺化聚苯乙烯（SPS，磺化度为100%）溶解于DMSO中，聚合物质量分数为3wt.%，倒入平底玻璃模具中，在80

对比例3

将一定质量的SPEEK（磺化度为60%）和磺化聚硅氧烷（SPSiO,磺化度为100%）溶解于DMSO中，聚合物质量分数为3wt.%，倒入平底玻璃模具中，在80

对比例4

将纳米SiO

对实施例4-6和对比例2-4得到的质子交换膜材料进行电化学性能测试。

离子电导率：模拟氢氧质子交换膜燃料电池实际应用条件，复合膜材料离子电导率采用电化学交流阻抗谱在80

表1

从表1的结果可以看出，与对比例相比，在质子交换膜中表面键接有磷酰胺基团碳核的聚合物碳点能有效提高材料离子电导率。验证了带有磺酸基的高分子聚合物和表面键接有磷酰胺基团的聚合物碳点复合质子交换膜具备优异的离子传输性能。