一种液压油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑油领域，具体地说，涉及一种具有优异抗氧性能的液压油组合物及其制备方法。

背景技术

航空液压系统以及高温、抗燃设备所用液压油需要具有优良的阻燃性，良好的高低温性能，良好的热、氧化稳定性，良好的腐蚀安定性等。近年来，随着环保要求不断提高，以及环保法规不断严格，人们进一步要求机械设备节能化。航空液压油在一个很宽的温度范围内工作，除了要求油品具有良好的润滑、密封、冷却和防腐蚀性能外，因油品需在较宽的温度范围内工作，也要求油品具有更好的热氧化安定性。

抗氧剂是润滑油必不可少的添加剂，主要包括受阻酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型、亚磷酸酯型等，其中受阻酚型抗氧剂被广泛应用于液压油油品中。例如美国专利US6319423、US 6649080、US 6703355、US 7582225和US 7910529等均采用受阻酚型抗氧剂为主添加剂。但随着飞机液压系统不断向高压、小型化发展，液压油工作温度会越来越高，因此采用一般的受阻酚型抗氧剂可能难于满足其不断增长的热氧化安定性要求。非对称受阻酚中羟基的邻位是两个不同的取代基，会削弱酚羟基的空间位阻效应，而空间位阻效应的降低会提高酚羟基的活性，有利于提高其抗氧性能。

鉴于此，现有技术仍需开发性能更优良的新型酚类抗氧剂。

发明内容

本发明提出了一种液压油组合物及其制备方法。

本发明的液压油组合物，包括以下组分：

(A)酚类衍生物，占所述组合物总质量的0.1％～10％；

(B)抗磨剂，占所述组合物总质量的0.1％～10％；

(C)防锈剂，占所述组合物总质量的0.01％～10％；

(D)金属减活剂，占所述组合物总质量的0.01％～5％；

(E)黏度指数改进剂，占所述组合物总质量的0.1％～5％；

(F)降凝剂，占所述组合物总质量的0.01％～2％；

(G)主要量的润滑基础油；

其中所述酚类衍生物的结构如式(I)所示：

在式(I)中，R

各个R

m个A基团各自独立地选自—CH＝CH—、亚乙基、式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、式(V)所示的基团、式(VI)所示的基团，且在式(I)中至少存在一个A基团选自式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、式(V)所示的基团或式(VI)所示的基团；

在式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)中，各个R’基团各自独立地选自C

根据本发明，所述酚类衍生物可以选自以下的具体化合物或其以任意比例混合的混合物：

根据本发明，所述酚类衍生物的制备方法包括：

步骤(1)：使式(X)所示的酚化合物与烷基化剂发生烷基化反应，收集第一反应产物；

在式(X)中，其中m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；各个R

步骤(2)：使步骤(1)得到的第一反应产物与式(Y)所示的化合物反应，收集产物；

在式(Y)中，n为0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；n个R基团与萘环键合；n个R基团各自独立地选自C

本发明式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：

其中，R为C

根据本发明，在步骤(1)中，所述烷基化剂的结构优选为R

根据本发明，在步骤(1)中，式(X)所示的酚化合物与烷基化剂之间的摩尔比优选为1：0.2～5，更优选1：0.5～2；式(X)所示的酚化合物与烷基化剂发生烷基化反应的温度优选为20℃～100℃，更优选40℃～70℃；反应时间一般越长越好，通常优选0.5～10h，最优选3～5h。

根据本发明，在步骤(1)中，式(X)所示的酚化合物与烷基化剂发生烷基化反应的反应中加入催化剂，所述催化剂优选卤化锌，例如可以选用氯化锌、溴化锌。所述催化剂的加入量优选为式(X)所示的酚化合物重量的0.1％～10％，最优选2％～6％。所述催化剂在所述烷基化反应结束之后可以通过过滤、碱洗、水洗等方法去除。

根据本发明，在步骤(2)中，式(Y)所示的化合物与式(X)所示的酚化合物的摩尔比优选为1：1～6，更优选1：1～3；步骤(1)得到的第一反应产物与式(Y)所示的化合物发生反应的温度优选为60℃～200℃，更优选80℃～180℃；反应时间一般越长越好，通常优选2～6h，最优选2～4h。

根据本发明，在步骤(2)中，优选地，步骤(1)得到的第一反应产物与式(Y)所示的化合物发生的反应是在惰性气体存在下进行的，所述惰性气体优选氮气。

根据本发明，在步骤(2)中，在步骤(1)得到的第一反应产物与式(Y)所示的化合物的反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用Lewis酸、

根据本发明，在步骤(1)与步骤(2)的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选烃类溶剂，优选烷烃、芳烃和醚中的一种或多种，更优选烷烃溶剂，例如可以选用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、乙醚、丙醚、异丙醚和丁醚中的一种或多种。所述溶剂的加入量以促进反应顺利进行为宜，并没有特别的限定。所述溶剂可以通过公知方法除去，例如蒸馏、精馏等方法，并没有特别的限定。

根据本发明，可选地，利用溶剂对反应产物进行洗涤、提纯操作，可以进行洗涤的溶剂优选烃类溶剂。所述溶剂可通过干燥、蒸发、蒸馏等常规技术手段去除，并没有特别的限定。

根据本发明的制备方法制得的酚类衍生物可以为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。对于不同结构化合物的混合物，有时可以将其分离为单一结构的化合物，有时也可以将所述不同结构化合物的混合物直接使用，而不必将其分离为单一结构的化合物。

本发明的酚类衍生物具有优异的抗氧化性能，能够显著提高润滑油的氧化安定性。

根据本发明，所述抗磨剂优选选自多硫化物、磷酸酯、硫磷酸酯和硫磷氮型极压抗磨剂中的一种或多种，更优选包括多硫化物、磷酸酯和硫磷氮型极压抗磨剂的复合抗磨剂，其中所述多硫化物占复合抗磨剂总质量的30％-60％，优选40％-50％，所述磷酸酯占复合抗磨剂总质量的15％-40％，优选20％-40％，所述硫磷氮型极压抗磨剂占复合抗磨剂总质量的5％-30％，优选10％-30％。所述多硫化物的常见商品包括TPS32、T321、T323，优选T323，所述磷酸酯的常见商品包括T306、T304，优选T306；所述硫磷氮型极压抗磨剂的常见商品包括T305、T307、T308，优选T307和/或T308。

根据本发明，所述防锈剂优选选自磺酸盐、烯基丁二酸、烯基丁二酸酐和烯基丁二酸酯中的一种或多种，更优选磺酸盐，常见的商品包括T705、T746、T747，优选T705。

根据本发明，所述金属减活剂优选选自苯三唑衍生物和/或噻二唑衍生物，更优选苯三唑衍生物，常见的商品包括T706、T551、T561，优选T706。

根据本发明，所述黏度指数改进剂选自氢化苯乙烯双烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚异丁烯中的一种或多种，更优选聚甲基丙烯酸酯，常见的商品包括T602、T633、T634，优选T602。

根据本发明，所述降凝剂选自聚α-烯烃和/或聚甲基丙烯酸酯，优选聚α-烯烃，常见的商品包括T803、T805、T806，优选T803。

根据本发明，所述润滑基础油优选选自APIⅡ类、Ⅲ类和Ⅳ类润滑基础油中的一种或多种，更优选低黏度的环烷基基础油和低黏度的聚α-烯烃合成基础油。所述低黏度的环烷基基础油优选40℃黏度在1mm

本发明前面所述的液压油组合物的制备方法，包括将其中各组分混合的步骤。

本发明的液压油组合物具有优异的抗磨性能、抗氧化性能和热氧化安定性，能够满足GB11118.1-2011中HV、SV液压油的规格要求，尤其适用于长期在较高温度下作业的液压设备的使用工况。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。

在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH

所使用的主要原料来源如下：

腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品

精萘，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

三氯化铝，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

1-甲基萘，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

Y型分子筛，南开大学催化剂厂，工业品

三氟化硼乙醚络合物，北京伊诺凯科技有限公司，分析纯

三氟甲磺酸，北京伊诺凯科技有限公司，分析纯

氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

T511，石油化工科院研究院兴普公司，工业品

T501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品

T323，枣庄润欣化工科技有限公司，一级品

T306，枣庄润欣化工科技有限公司，一级品

T307，枣庄润欣化工科技有限公司，一级品

T705，烟台恒鑫化工科技有限公司，一级品

T706，烟台恒鑫化工科技有限公司，一级品

正癸烷，北京伊诺凯科技有限公司，化学纯

叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

T602，武汉曙尔生物科技有限公司，化学纯

T803，济南润昌化工有限公司，工业品

T531，枣庄润欣化工科技有限公司，一级品

PAO-4，雪弗龙(中国)投资有限公司，工业品

APIⅢ150N基础油，中国石化茂名石化，工业品

环烷基低黏度基础油Gravex 915，深圳华盛利源实业有限公司，工业品

实施例1

将300g腰果酚溶入1000ml正癸烷中，溶好后放入2500ml三口反应烧瓶中，加入15g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将95g叔丁基氯滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应5小时，反应结束后降温，得到棕红色透明产物。将产物过滤后用5％氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，降温后得到棕黄色的第一反应产物。

在1L的圆底烧瓶中加入70g的精萘、30g的第一反应产物和正癸烷50ml。将该混合物在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向反应混合物中加入三氯化铝3.46g，继续搅拌并加热至90℃，同时通入氮气。在120℃下反应3小时。待反应液冷却至约50℃时，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的固体催化剂，得棕黄色油状产物，分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到棕色油状产物，然后减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，剩余物在氮气保护下冷却得到棕色油状具有一定黏度的产物，即为本发明的酚类衍生物S-1。

实施例2

在1L的圆底烧瓶中加入精萘70g、实施例1中的第一反应产物30g和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氟甲磺酸2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在150℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的三氟甲磺酸，得深褐色油状产物，分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状产物，然后进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状产物，即为本发明的酚类衍生物S-2。

实施例3

在1L的圆底烧瓶中加入精萘70g、实施例1中的第一反应产物30g和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在170℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的分子筛催化剂，得深褐色油状产物。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状产物，即为本发明的酚类衍生物S-3。

实施例4

在1L的圆底烧瓶中加入精萘70g、实施例1中的第一反应产物30g和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中逐滴加入三氟化硼乙醚络合物2.5ml，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在120℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，得无色油状产物，分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到淡黄色油状产物。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状产物，即为本发明的酚类衍生物S-4。

实施例5

在1L的圆底烧瓶中加入1-甲基萘70g、实施例1中的第一反应产物30g和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在170℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的分子筛催化剂，得深褐色油状产物。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状产物，即为本发明的酚类衍生物S-5。

实施例6-1抗氧性能评定

分别将S-1至S-5、T501、T511、T531加入APIⅢ150N基础油中，配成添加剂的质量分数为0.5％(m/m)的溶液，进行氧化诱导期测试，测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。性能测试结果见表1。

表1

实施例6-2抗氧性能评定

分别将S-1至S-5、T501、T511、T531加入PAO-4基础油中，配成添加剂的质量分数为0.5％(m/m)的溶液，进行氧化诱导期测试，测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。性能测试结果见表2。

表2

液压油组合物的性能评定

按照表3的配方组成，调制液压油组合物的实施例7-11和对比例1-3，分别通过将各组分加入到调和容器中、在50℃下搅拌调合1小时制得。评测各液压油组合物的性能，测试方法包括GB/T 265、GB/T 1995、GB/T 3535、SH/T 0301、SH/T 0209，测试结果见表4。

表3

表4

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