一种耐酸纳滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种耐酸纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

膜与膜过程是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物，特别适用于现代工业，在节能、提高生产效率和消除环境污染等方面具有重要的作用。相对于传统的分离方法，膜分离技术有着操作温度低、分离性能高效、能耗小等优点。当今，膜分离技术在工业分离、海水淡化、废液处理等方面已得到广泛应用。

膜分离在工业上的分离应用以及在各类废液处理过程中，接触各类有机溶剂是不可避免的。作为理想的工业用纳滤膜在有良好选择性的同时，还应至少满足以下一点要求：1)需有较强的耐酸性能，能够在强酸条件下保持长期的稳定性；2)需有较强的耐碱性能，能够在强碱条件下保持长期的稳定性；3)需有较宽的耐溶剂性，能够在不同有机溶剂体系中保持良好的稳定性。

传统的纳滤膜是聚酰胺膜材料，该膜通过多元酰氯单体和多元胺单体界面聚合制成。聚酰胺纳滤膜具有优异的渗透和选择性，但是酰胺基团在酸性条件下极易水解，导致酰胺膜的耐酸性较差，这就限制了膜分离的应用领域。

与酰胺基团相比，脲的耐酸性较强，聚脲膜有着基团极性小、分子链之间氢键作用强等特点，近年来逐渐应用于耐酸膜领域。现有技术CN 113509839A提出使用二官能度的异氰酸酯单体和多元胺单体进行界面聚合制备含聚脲的耐酸纳滤膜。但是，该纳滤膜虽具有一定的耐酸性，但耐酸性还有待提高，并且该纳滤膜水通量低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐酸纳滤膜及其制备方法和应用，该耐酸纳滤膜具有良好的耐酸性，并且水通量高。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

本发明提供了一种耐酸纳滤膜，包括：

基膜、复合在所述基膜表面的表面活性层，所述表面活性层由异氰酸酯和胺单体聚合反应得到，所述异氰酸酯包括三官能度以上的异氰酸酯，所述胺单体包括二官能度以上的胺单体。

优选的，所述三官能度以上的异氰酸酯选自式(1-1)～(1-4)结构中的一种或多种：

优选的，所述异氰酸酯还包括二官能度的异氰酸酯。

优选的，所述异氰酸酯中三官能度以上的异氰酸酯的含量在90％以上。

优选的，所述二官能度以上的胺单体选自式(2-1)～(2-6)结构中的一种或多种：

所述式(2-5)中R

优选的，所述基膜选自聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。

优选的，所述基膜为超滤膜或微滤膜，基膜厚度为20～200μm。

优选的，所述耐酸纳滤膜的耐酸浓度为20％～25％的盐酸或20％～25％的硫酸，所述耐酸纳滤膜的水通量大于等于3.75L·m

本发明提供了一种上述耐酸纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

异氰酸酯和胺单体在基膜的表面进行界面聚合反应，得到耐酸纳滤膜，所述异氰酸酯包括三官能度以上的异氰酸酯，所述胺单体包括二官能度以上的胺单体。

在一些具体的实现方式中，上述耐酸纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：含有二官能度以上的胺单体的水相溶液和含有三官能度以上的异氰酸酯的有机相溶液依次与基膜的表面接触，进行界面聚合反应，得到耐酸纳滤膜。

本发明提供了一种耐酸纳滤膜及其制备方法和应用，本发明提供的耐酸纳滤膜包括基膜以及复合在基膜表面的表面活性层，所述表面活性层由异氰酸酯和胺单体聚合得到，所述异氰酸酯包括三官能度以上的异氰酸酯，所述胺单体包括二官能度以上的胺单体。对本发明提供的耐酸纳滤膜进行耐酸性测试，将耐酸纳滤膜分别浸入20％的盐酸溶液、20％的硫酸溶液中，测试其水通量和对2000ppm硫酸镁水溶液的截留率，测试结果表明，所述耐酸纳滤膜的水通量大于等于3.75L·m

附图说明

图1为实施例1在质量分数为20％的盐酸溶液中的耐酸性测试；

图2为实施例1在质量分数为20％的硫酸溶液中的耐酸性测试；

图3为实施例2在质量分数为20％的盐酸溶液中的耐酸性测试；

图4为实施例2在质量分数为20％的硫酸溶液中的耐酸性测试；

图5为实施例3在质量分数为20％的盐酸溶液中的耐酸性测试；

图6为实施例3在质量分数为20％的硫酸溶液中的耐酸性测试。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种耐酸纳滤膜，包括：基膜以及复合在所述基膜表面的表面活性层，所述表面活性层由异氰酸酯和胺单体聚合反应得到，所述异氰酸酯包括三官能度以上的异氰酸酯，所述胺单体包括二官能度以上的胺单体。

具体而言，所述基膜选自聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种，优选为聚丙烯腈；所述基膜为超滤膜或微滤膜，基膜的厚度为20～200μm，优选为20～150μm。

所述表面活性层由异氰酸酯和胺单体通过界面聚合反应得到。所述异氰酸酯包括三官能度以上的异氰酸酯，三官能度以上的异氰酸酯选自式(1-1)～(1-4)结构中的一种或多种：

优选为/>

在一些可能的实现方式中，所述异氰酸酯为异氰酸酯的有机相溶液，异氰酸酯的质量浓度为0.05％～1％，优选为0.1％～0.5％，更优选为0.1％～0.3％，例如可以为0.1％、0.2％或0.3％；所述有机相溶液的溶剂选自IsoparG、甲苯、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、二甲苯中的一种或多种，优选为IsoparG。

所述胺单体包括二官能度以上的胺单体，二官能度以上的胺单体选自式(2-1)～(2-6)结构中的一种或多种：

所述式(2-5)中R

所述胺单体优选为胺单体的水相溶液，在胺单体的水相溶液中，胺单体的质量浓度为0.5％～10％，优选为1％～3％，更优选为1.5％～2.5％，例如可以为2％；所述水相溶液的溶剂优选为去离子水，所述水相溶液中还包括添加剂，所述添加剂选自樟脑磺酸、三乙胺、四丁基氢氧化铵、十二烷基磺酸钠、甲醇、乙醇、乳酸、柠檬酸、马来酸中的一种或多种，可以为樟脑磺酸和三乙胺，也可以为樟脑磺酸、三乙胺和四丁基氢氧化铵，所述樟脑磺酸的质量浓度为1％～3％，优选为2.1％，所述三乙胺的质量浓度为1％～3％，优选为1％或3％，所述四丁基氢氧化铵的质量浓度为1％～3％，优选为1.8～2.4％。

所述界面聚合反应为含有二官能度以上的胺单体的水相溶液和含有三官能度以上的异氰酸酯的有机相溶液依次与基膜的表面接触，在基膜的表面进行界面聚合反应，得到耐酸纳滤膜。

在一些具体的实现方式中，将水相溶液倒在基膜的表面，保持1～3min，优选为2min，倒掉多余的水相溶液；将得到的含有胺单体的基膜在空气中晾干，优选为晾干至表面无明显水珠，然后将含有三官能度以上的异氰酸酯的有机相溶液倒在含有胺单体的基膜表面，进行界面反应，界面反应时间为20s～16mins，优选为30s、40s或15min，反应结束后，倒掉多余的有机相溶液，置于80℃的烘箱中干燥4min，得到耐酸纳滤膜，将得到的耐酸纳滤膜放在去离子水中保存。

本发明还提供了一种上述耐酸纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：异氰酸酯和胺单体在基膜的表面进行界面聚合反应，得到耐酸纳滤膜，所述异氰酸酯包括三官能度以上的异氰酸酯，所述胺单体包括二官能度以上的胺单体。在一些实施例中，制备方法为：将含有二官能度以上的胺单体的水相溶液和含有三官能度以上的异氰酸酯的有机相溶液依次与基膜的表面接触，进行界面聚合反应，得到耐酸纳滤膜，具体制备方法如上所述。

本发明提供了一种耐酸纳滤膜及其制备方法和应用，本发明提供的耐酸纳滤膜包括基膜以及复合在基膜表面的表面活性层，所述表面活性层由异氰酸酯和胺单体聚合反应得到，所述异氰酸酯包括三官能度以上的异氰酸酯，所述胺单体包括二官能度以上的胺单体。对本发明提供的耐酸纳滤膜进行耐酸性测试，测试结果表明，耐酸纳滤膜的水通量大于等于3.75L·m

实施例1：

有机相溶液为含有0.3％(w/v)均苯三异氰酸酯的Isopar G溶液，水相溶液由樟脑磺酸2.1％(w/v)、三乙胺3％(w/v)、3,5-二氨基苯甲酸2％(w/v)和纯水组成，聚丙烯腈作为基膜，基膜厚度为30μm。

将水相溶液倒在基膜的表面，保持2min，倒掉多余的水相溶液；将得到的基膜在空气中晾干至表面无明显水珠，然后将有机相溶液倒在含有胺单体的基膜表面，进行界面反应，反应15min，反应结束后，倒掉多余的有机相溶液，置于80℃的烘箱中干燥4min，得到耐酸纳滤膜；将得到的耐酸纳滤膜放在去离子水中保存。

将得到的耐酸纳滤膜进行耐酸性测试，把耐酸纳滤膜分别浸入到20％的硫酸水溶液和20％的盐酸水溶液中，在压力为0.8MPa，室温下测试其水通量和对2000ppm硫酸镁水溶液的截留率。测试结果如图1和图2所示，由图1和图2可知，耐酸纳滤膜在20％的硫酸水溶液和20％的盐酸水溶液中具有良好的稳定性，水通量大于等于7.5L·m

实施例2：

有机相溶液为含有0.2％(w/v)均苯三异氰酸酯的Isopar G溶液，水相溶液由樟脑磺酸2.1％(w/v)、三乙胺1％(w/v)、3,5-二氨基苯甲酸2％(w/v)、四丁基氢氧化铵2.04％和纯水组成，聚丙烯腈作为基膜，基膜厚度为30μm。

将水相溶液倒在基膜的表面，保持2min，倒掉多余的水相溶液；将得到的含有胺单体的基膜在空气中晾干至表面无明显水珠，然后将有机相溶液倒在含有胺单体的基膜表面，进行界面反应，反应40s，反应结束后，倒掉多余的有机相溶液，置于80℃的烘箱中干燥4min，得到耐酸纳滤膜，将得到的耐酸纳滤膜放在去离子水中保存。

将得到的耐酸纳滤膜进行耐酸性测试，把耐酸纳滤膜分别浸入到20％的硫酸水溶液和20％的盐酸水溶液中，在压力为0.8MPa，室温下测试其水通量和对2000ppm硫酸镁水溶液的截留率。测试结果如图3和图4所示，由图3和图4可知，耐酸纳滤膜在20％的硫酸水溶液和20％的盐酸水溶液中具有良好的稳定性，水通量大于等于6.25L·m

实施例3：

有机相溶液为含有0.1％(w/v)均苯三异氰酸酯的Isopar G溶液，水相溶液由樟脑磺酸2.1％(w/v)，三乙胺1％(w/v)，哌嗪2％(w/v)和纯水组成，聚丙烯腈作为基膜，基膜厚度为30μm。

将水相溶液倒在基膜的表面，保持2min，倒掉多余的水相溶液；将得到的含有胺单体的基膜在空气中晾干至表面无明显水珠，然后将有机相溶液倒在含有胺单体的基膜表面，进行界面反应，界面反应时间为30s，反应结束后，倒掉多余的有机相溶液，置于80℃的烘箱中干燥4min，得到耐酸纳滤膜；将得到的耐酸纳滤膜放在去离子水中保存。

将得到的耐酸纳滤膜进行耐酸性测试，把耐酸纳滤膜分别浸入到20％的硫酸水溶液和20％的盐酸水溶液中，在压力为0.8MPa，室温下测试其水通量和对2000ppm硫酸镁水溶液的截留率。测试结果如图5和图6所示，耐酸纳滤膜在20％的硫酸水溶液和20％的盐酸水溶液中具有良好的稳定性，水通量大于等于3.75L·m

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。