系统级封装用封装胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域，尤其是涉及一种系统级封装用封装胶及其制备方法。

背景技术

系统级封装(SiP)是一种将不同有源芯片、无源器件集成到一个封装内组成一个系统或子系统的高密度集成技术，其可以有效降低产品尺寸，实现高密度集成、体积微型化，同时能够降低成本并满足多种性能要求和复杂异构集成需求。随着系统对性能、功耗、密度的要求越来越高，SiP开始更多地使用2.5D/3D/晶圆级先进封装工艺，加上最近流行的chiplet(芯粒，不同功能电路做成单独的小芯片)技术，以3D-IC为引领的先进封装技术在SoC和PCB之间取得了不错的平衡，目前已经成为产业界都普遍关注的热点技术之一，在无线通讯、汽车电子、医疗电子、人工智能、军用电子等领域将发挥重要作用。

然而，作为后摩尔时代集成电路发展的新方向，系统级封装技术目前面临着一系列的挑战，譬如多物理场的调控、多性能协同、多材质融合等问题，由于不同器件和芯片的膨胀系数差异，需建立异质界面动力学和粘合机制，通过界面调控融合实现高可靠的异质集成，这对封装胶提出更高的要求。

传统的固态环氧塑封材料是固态，主要通过加热注塑成型，需要高温和一定的压力，这种工艺对于多芯片和器件的焊点有一定的冲击和影响，已无法满足系统级封装需求。US6117953公开了一种半导体用液体环氧封装料的制备方法，该液体环氧封装料由双酚A型环氧与脂环族环氧及其环氧树脂，酸酐固化剂等组成，树脂固化物的玻璃化转变温度在150-160℃的范围，翘曲度小于85um,但是其吸水率比较大(0.79～0.92％)，耐湿热性能差。US 5439977公开一种环氧封装料，该封装料具有较好的储存期和流动性，但树脂固化物的耐热性能低，玻璃化转变温度只有100-110℃。

针对当前的封装胶存在的问题，亟需开发一种具有低膨胀系数、低应力、低吸水率、高玻璃化转变温度的封装胶，使电子元器件能在正常的温度范围内稳定地工作就显得非常重要。

发明内容

基于此，有必要提供一种具有低膨胀系数、低应力、低吸水率、高玻璃化转变温度的系统级封装用封装胶。

此外，还有必要提供一种上述系统级封装用封装胶的制备方法。

一种系统级封装用封装胶，包括3wt％～10wt％的有机树脂、0.05wt％～5wt％的增韧剂、3wt％～10wt％的固化剂、0.05wt％～2wt％的固化促进剂、75wt％～90wt％的无机填料以及0.05wt％～2wt％的偶联剂。

在一个实施例中，所述有机树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4’-双(2,3-环氧基丙氧基)联苯、海因环氧树脂、双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯和酚醛型氰酸酯树脂中的至少一种。

在一个实施例中，所述增韧剂选自有机硅杂化环氧树脂和环氧基低聚倍半硅氧烷中至少一种。

在一个实施例中，所述固化剂选自甲基六氢苯酐、改性甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、改性偏苯三酸酐和烯基取代的琥珀酸酐中的至少一种。

在一个实施例中，所述固化促进剂选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂-二环[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰乙基亚甲基)咪唑、十七烷基咪唑和2,4-二氨基-6[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基-S-三嗪中的至少一种。

在一个实施例中，所述无机填料选自球形二氧化硅和球形氧化铝中的至少一种。

在一个实施例中，所述球形氧化铝的粒径为0.5μm～20μm。

在一个实施例中，所述球形二氧化硅的粒径为0.1μm～10μm。

在一个实施例中，所述偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷和2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷中至少一种。

一种上述的系统级封装用封装胶的制备方法，包括如下步骤：

将有机树脂、增韧剂、固化剂、固化促进剂、无机填料以及偶联剂搅拌混合，得到环氧树脂复合物；

将上述环氧树脂复合物过三辊后研磨三遍，之后再次搅拌，并进行抽真空脱泡处理，最后过滤、出料得到所需要的封装芯片用底部填充胶，所述系统级封装用封装胶包括3wt％～10wt％的所述有机树脂、0.05wt％～5wt％的所述增韧剂、3wt％～10wt％的所述固化剂、0.05wt％～2wt％的所述固化促进剂、75wt％～90wt％的所述无机填料以及0.05wt％～2wt％的所述偶联剂。

结合测试例部分内容，本发明的系统级封装用封装胶包括75wt％～90wt％的无机填料，具有较低的粘度(≤80Pa·S)，具有良好的加工成型性，固化后具有较低热膨胀系数(≤15ppm/℃)、低吸水率(≤0.32％)和高玻璃化温度(≥180℃)，以及优良的力学性能和抗冲击性能，可以满足高密度微电子封装和系统级封装的需要。

此外，本发明的系统级封装用封装胶采用改性酸酐固化体系，显著降低酸酐的挥发性，并保持体系较低的粘度，实现无机粉体的高填充，有效降低液态封装材料的热膨胀系数；同时，引入引入低表面能的有机硅杂化环氧树脂，减小固化物的模量和应力，能够有效降低体系的吸水率，显著提升提高体系的耐热性，并降低体系的吸水率和应力，从而获得低应力、耐湿热的液态封装材料，相比较传统的固态环氧封装材料具有明显的优势，满足系统级封装的高流动性、高可靠性应用需求。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一实施方式的系统级封装用封装胶，包括3wt％～10wt％的有机树脂、0.05wt％～5wt％的增韧剂、3wt％～10wt％的固化剂、0.05wt％～2wt％的固化促进剂、75wt％～90wt％的无机填料以及0.05wt％～2wt％的偶联剂。

结合测试例部分内容，本发明系统级封装用封装胶包括75wt％～90wt％的无机填料，具有较低的粘度(≤80Pa·S)，具有良好的加工成型性，固化后具有较低热膨胀系数(≤15ppm/℃)、低吸水率(≤0.32％)和高玻璃化温度(≥180℃)，以及优良的力学性能和抗冲击性能，可以满足高密度微电子封装和系统级封装的需要。

优选的，本实施方式中，有机树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4’-双(2,3-环氧基丙氧基)联苯、海因环氧树脂、双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯和酚醛型氰酸酯树脂中的至少一种。

更优选的，本实施方式中，有机树脂选自液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、p-氨酚型液态环氧树脂和双酚E型氰酸酯中的至少一种。

优选的，本实施方式中，增韧剂选自有机硅杂化环氧树脂和环氧基低聚倍半硅氧烷中至少一种。

有机硅杂化环氧树脂可以为日本钟渊MX962、日本信越X-40-2678、日本信越X-40-2669、日本信越X-40-2728或日本信越KR470，环氧基低聚倍半硅氧烷可以为美国HybridPlastics公司的EP0409。

其中，日本钟渊MX962和美国Hybrid Plastics公司的EP0409，因其核壳结构具有较好耐热性和抗冲击性能而优选。

更优选的，本实施方式中，增韧剂为质量比为1：0.8～3的有机硅杂化环氧树脂和环氧基低聚倍半硅氧烷的混合物。

优选的，本实施方式中，增韧剂的含量为0.1wt％～3wt％。

优选的，本实施方式中，固化剂选自固化剂为甲基六氢苯酐(S816、LD-GX60)、改性甲基四氢苯酐JH-0611、甲基纳迪克酸酐JH-0630、改性偏苯三酸酐和烯基取代的琥珀酸酐中的至少一种。

改性酸酐固化剂耐湿性和耐热循环性优良，改性甲基六氢苯酐S816、甲基纳迪克酸酐储存稳定性较好。

优选的，本实施方式中，固化促进剂选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂-二环[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰乙基亚甲基)咪唑、十七烷基咪唑和2,4-二氨基-6[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基-S-三嗪中的至少一种。

优选的，本实施方式中，固化促进剂的含量为0.05wt％～2wt％。

更优选的，本实施方式中，固化促进剂的含量为0.1wt％～0.5wt％。

若固化促进剂用量小于0.05％，则在短时间的硬化性趋于变差；若固化促进剂用量高于2％，则硬化速度过快，难以得到良好形状的模塑件。

优选的，本实施方式中，无机填料选自球形二氧化硅和球形氧化铝中的至少一种，球形氧化铝的粒径为0.5μm～20μm，球形二氧化硅的粒径为0.1μm～10μm。

更优选的，本实施方式中，无机填料为质量比为0.9～1.5：1的球形二氧化硅和球形氧化铝的混合物。

特别优选的，本实施方式中，球形氧化铝为表面改性的球形氧化铝，平均粒径为1μm～10μm；球形二氧化硅为表面改性的球形二氧化硅，平均粒径为0.8μm～5μm。

具体来说，表面改性的球形氧化铝和表面改性的球形二氧化硅的表面改性采用硅烷偶联剂，优选为甲氧基硅烷偶联剂，更优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

优选的，本实施方式中，偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷和2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷中至少一种。

优选的，本实施方式中，偶联剂的含量为0.05wt％～2wt％。

更优选的，本实施方式中，偶联剂的含量为0.5wt％～1.5wt％。

偶联剂的含量若低于0.1％，模塑性和耐湿性降低；偶联剂的含量若高于2％，则会产生一定的触变导致体系流动性变差，粘结力也会下降。

本发明系统级封装用封装胶采用改性酸酐固化体系，显著降低酸酐的挥发性，并保持体系较低的粘度，实现无机粉体的高填充，有效降低液态封装材料的热膨胀系数；同时，引入引入低表面能的有机硅杂化环氧树脂，减小固化物的模量和应力，能够有效降低体系的吸水率，显著提升提高体系的耐热性，并降低体系的吸水率和应力，从而获得低应力、耐湿热的液态封装材料，相比较传统的固态环氧封装材料具有明显的优势，满足系统级封装的高流动性、高可靠性应用需求。

本发明还公开了一实施方式的上述的系统级封装用封装胶的制备方法，包括如下步骤：

将有机树脂、增韧剂、固化剂、固化促进剂、无机填料以及偶联剂搅拌混合，得到环氧树脂复合物；

将上述环氧树脂复合物过三辊后研磨三遍，之后再次搅拌，并进行抽真空脱泡处理，最后过滤、出料得到所需要的封装芯片用底部填充胶。

得到的系统级封装用封装胶包括3wt％～10wt％的有机树脂、0.05wt％～5wt％的增韧剂、3wt％～10wt％的固化剂、0.05wt％～2wt％的固化促进剂、75wt％～90wt％的无机填料以及0.05wt％～2wt％的偶联剂。

以下为具体实施例

实施例1

S1、将35g双酚F环氧树脂YD8170、20g双酚A环氧树脂YD8125、15g 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯CELLOXIDE2021P、12g增韧剂MX962、60g固化剂S816、850g球形二氧化硅SEC-4050、5g硅烷偶联剂KBM-403(日本信越)、3.0g促进剂DBU加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器1200～1500rpm，进行搅拌120min；

S2、将上述混合物取出，放入三辊研磨机中进行研磨，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098MPa，最后过滤、出料即可得到系统级封装用封装胶1。

实施例2

S1、将20g 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯CELLOXIDE2021P(日本大赛璐)、40g双酚E型氰酸酯、8g增韧剂MX962、20g固化剂甲基纳迪克酸酐、900g球形氧化铝AZ2-75(新日铁)、10g硅烷偶联剂KBM-403(日本信越)、2g促进剂DBU加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器1200～1500rpm，进行搅拌120min；

S2、将上述混合物取出，放入三辊研磨机中进行研磨混合三遍，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098MPa，最后过滤、出料即可得到系统级封装用封装胶2。

实施例3

S1、将30g CELLOXIDE2021P(日本大赛璐)、53g双酚E型氰酸酯、4g增韧剂环氧基倍半硅氧烷EP0409、30g固化剂甲基纳迪克酸酐、870g球形氧化硅SC-220G-SQ、10g硅烷偶联剂KBM-403(日本信越)、3g促进剂MZ-A加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器1200～1500rpm，进行搅拌120min；

S2、将上述混合物取出，放入三辊研磨机中进行研磨，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098MPa，最后过滤、出料即可得到系统级封装用封装胶3。

实施例4

S1、将40g双酚F环氧树脂YD8170、25g三缩水甘油基对氨基苯酚AG-90、10g增韧剂环氧基倍半硅氧烷EP0409、10g增韧剂X-40-2669、75g固化剂甲基纳迪克酸酐、830g球形氧化硅SC-220G-SQ、7g硅烷偶联剂KBM-403(日本信越)、3g促进剂MZ-A加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器1200～1500rpm，进行搅拌120min；

S2、将上述混合物取出，放入三辊研磨机中进行研磨，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098MPa，最后过滤、出料即可得到系统级封装用封装胶4。

实施例5

S1、将35g双酚F环氧树脂YD8170、15g CELLOXIDE2021P(日本大赛璐)、15g三缩水甘油基对氨基苯酚AG-90、5g增韧剂环氧基倍半硅氧烷EP0409、10g增韧剂MX962、63g固化剂S816、450g球形氧化硅SC-220G-SQ、400g球形氧化铝ASFP-20、5gγ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、2g促进剂2-苯基咪唑加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器1200～1500rpm，进行搅拌120min；

S2、将上述混合物取出，放入三辊研磨机中进行研磨，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098MPa，最后过滤、出料即可得到系统级封装用封装胶5。

对比例1

S1、将75g双酚A双缩水甘油醚YD8125、15g增韧剂MX154、MH-700G(新日本理化)69g、830g球形二氧化硅SEC-4050、10g硅烷偶联剂KBM-403(日本信越)、1.0g促进剂2E4MZ加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器1200～1500rpm，进行搅拌120min；

S2、将上述环氧树脂复合物取出，放入三辊研磨机中进行研磨，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098MPa，最后过滤、出料即可得到参比液态封装材料1。

对比例2

S1、将60g双酚F双缩水甘油醚YD8170、15g CELLOXIDE2021P(日本大赛璐)、15g增韧剂MX154、MH-700G(新日本理化)69g、850g球形氧化硅SC-220G-SQ、10g硅烷偶联剂KBM-403(日本信越)、1.0g促进剂2E4MZ加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌120min；

S2、将上述环氧树脂复合物取出，放入三辊研磨机中进行研磨，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098MPa，最后过滤、出料即可得到参比液态封装材料2。

测试例

通过下面的试验对上述实施例1～5制得的系统级封装用封装胶以及对比例1～2制得的参比液态封装材料的性能进行测试，得到表1。

粘度测试：使用Brookfield旋转粘度计，温度25℃，转子为52#转子，间隙0.2mm，转速为10rpm下测试的粘度值。

流动时间测试：使用两平行玻璃板，间隙50μm，记录胶水流动到30mm位置的时间。

粘接强度测试：在FR-4上点胶0.2mg胶水，再在其上贴1mm硅芯片，在室温下放置5min，在进行固化，固化之后采用DAGE4000测试推力，即可得到粘接强度。

玻璃化转变温度Tg测试：采用DSC法测试，样品10mg放入设备中，温度从25～300℃，升温速度为10℃/min，得到的曲线中经过分析即可得到Tg数据。

线性热膨胀系数CTE测试：按照标准(ASTM D696-79)标准测试，采用日立TMA7300设备，检测温度范围为25～300℃，升温速度5℃/min，式样尺寸：Φ6mm,长度3mm。

双85可靠性测试：按照标准(GB/T5170.5-2008)测试，利用湿热老化试验机，温度85℃，湿度85％RH，时间1000h。

冷热冲击试验测试：按照标准(GB/T5170.5-2008)测试，利用温度循环老化试验箱，温度-55℃/15min，125℃/15min，700次。

表1

由表1可以看出，实施例1～5制得的系统级封装用封装胶具有较低的粘度(≤80Pa·S)，具有良好的加工成型性，固化后具有较低热膨胀系数(≤15ppm/℃)、低吸水率(≤0.32％)和高玻璃化温度(≥180℃)，以及优良的力学性能和抗冲击性能，可以满足高密度微电子封装和系统级封装的需要。

此外，实施例1～5制得的系统级封装用封装胶改性酸酐固化剂制备的液态封装材料具有较好的流动性和较低的体积收缩率，这主要酸酐固化剂改性挥发性降低；另外，引入杂化有机硅环氧树脂，由于有机硅具有多官能团特性，使得固化物交联密度提升，赋予材料较高的玻璃化转变温度和耐温性，并显著降低体系的吸水率，这对体系的耐湿热和耐温冲性能明显提高；经过1000h的湿热老化和700次的温冲之后，粘结面没有开裂剥离，器件仍可正常工作。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。