高温高密度固井水泥浆用悬浮稳定剂及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及油气井开发技术领域，具体涉及适用于油气井固井的高温高密度水泥浆用悬浮稳定剂，一种适用于油气井固井的高温高密度水泥浆用悬浮稳定剂的制备方法。

背景技术

中国深层油气资源潜力巨大，其中陆上39％的剩余石油资源和57％的剩余天然气资源分布在深部地层，深层油气资源已成为勘探开发的主要领域。然而，由于深层油气资源埋藏深，地层温度和压力高，固井将面临着突出的高温高密度水泥浆沉降失稳问题。高温高压在石油工程特指井底温度超过150℃、压力大于69MPa的条件。在高温环境下，高密度水泥浆中的加重剂由于密度高、加量大，使浆体极易发生沉降失稳，加重剂固相颗粒沉降聚集甚至结块，造成桥堵、析出大量自由液或形成油气水窜流通道等，导致固井施工风险大，固井质量合格率低，甚至危及高温高压油气井生产和安全。因此，保证高温高密度水泥浆良好的沉降稳定性至关重要。

石油天然气作为一种战略资源，对经济安全和稳定发展有着重要影响。我国石油天然气需求持续增长，油气资源供需矛盾突出，2019年原油和石油对外依存度双双突破70％，远高于国际公认的50％安全警戒线。严峻的能源形势，迫切需要新的接替油气资源。我国深层油气资源潜力巨大，2015年全国油气资源评价结果表明，我国石油地质资源量1257亿吨，天然气地质资源量90.3万亿立方米，其中陆上39％的剩余石油资源和57％的剩余天然气资源分布在深部地层。近年来，我国在新疆塔里木、四川盆地等部署了一批.点超深预探井、评价井等，屡创亚洲陆上钻井最深纪录，先取得了塔里木克深、顺北等油气重大发现。深层油气资源已成为勘探开发主要领域，加快深层油气资源开发，对提升我国能源保障水平，缓解我国能源对外依存压力，保障国家能源安全具有重大意义。

超深井钻井常同时面临着高温、高压问题。地层压力高，为保证“压稳”地层，固井所需要水泥浆的密度就越高。然而，受水泥最佳用水量的限制，常规水泥浆密度范围为1.78-1.97g/cm

高温下水泥浆的黏滞力严重减弱、颗粒布朗运动加快，水泥浆对固相颗粒悬浮能力变差，浆体稳定性变差，固相颗粒大量聚集并沉降，高密度水泥浆极易发生严重的高温沉降失稳，甚至严重分层。传统认为高密度水泥浆的沉降失稳会引起加重剂颗粒沉降分层、水泥浆流变性变化等，导致固井顶替效率低、水泥浆桥堵，易诱发憋泵、压漏地层等事故。随着我国加快深层油气资源开发，高温高密度水泥浆沉降稳定控制的作用及意义已逐渐超出传统固井认知范畴。我国深层钻井常钻遇多套压力体系地层，地层破裂压力与孔隙压力安全压力窗口窄，对入井水泥浆的密度控制和性能均匀要求高，而沉降失稳会使浆体上、下段密度相差大，上部段浆体密度严重偏离初始设计要求，从而上部因沉降所形成的长段“低密度水泥浆”难以压稳局部高压带，易导致固井窜流发生；其次，我国深层油气藏主要为缝洞型高压、超高压气藏，入井水泥浆要求具有较好的防窜、防漏性能，而沉降失稳会使浆体上、下段的固相组分和外加剂含量发生剧变，浆体成份及性能无法保持均匀，不同层段水泥浆的控制滤失、防漏、防气窜性能、水泥石强度等性能都偏离设计要求，无法满足超深井固井，导致固井质量差。

传统聚合物都有着显著的“高温降黏”先天缺陷，无法解决高温高密度水泥浆“失稳失控”难题，导致超深井固井风险大，固井质量差，甚至危及超深井高温高压油气生产和安全。

中国专利文件CN103694975A公开了一种水泥浆稳定剂，该水泥浆稳定剂包括温伦胶、矿物油、有机土以及流变调节剂，其中，相对于100重量份的矿物油，所述温伦胶的含量为10～60重量份，所述有机土的含量为1～0重量份，所述流变调节剂的含量为2～12重量份；所述流变调节剂包括亲水亲油平衡值为小于4的非离子表面活性剂和亲水亲油平衡值为大于14的非离子表面活性剂。该水泥浆稳定剂在100℃以下，能够有效提升浆体的沉降稳定性，但仍不能解决200℃高温条件下高温固井水泥浆的沉降失稳难题。

CN104263333A公开了一种高密度水泥浆稳定剂，由20-30％非金属氧化物，65-75％金属氧化物，3-5％沥青微粉组成。该稳定剂主要通过颗粒级配的方式提高高密度水泥浆高温稳定性，但该悬浮剂为无机颗粒，无法解决高密度水泥浆中水泥及加重材料自身热运动加剧以及聚合物类外加剂高温变稀造成的浆体变稀，稳定性变差等问题。

已公开专利CN109485788A提供了一种油井水泥沉降稳定剂，其由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、刚性的憎水单体通过自由基聚合制备。该油井水泥沉降稳定剂通过利用该油井水泥沉降稳定剂的热增黏效果提高水泥浆的沉降稳定性。但该沉降稳定剂155℃后粘度迅速下降。

已公开专利CN109321219A提供了一种油井水泥沉降稳定剂及其制备方法，其由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、刚性的憎水单体通过自由基聚合制备。该油井水泥沉降稳定剂通过在常规共聚物中引入刚性的憎水单体，使其主动适应井下温度变化以及固井水泥浆的应用环境，从而有效防止固井水泥浆在高温条件下由于稀释作用所产生的固相物质及游离液，改善固井水泥浆的沉降稳定性。但该沉降稳定剂180℃后粘度下降较大。

因此，针对深层超深井高密度水泥浆“失稳失控”难题，发展新的高温稳定材料、形成新的浆体稳定及流变性能调控方法，就显得十分迫切和重要。

发明内容

本发明的目的是针对油气井固井高温高密度水泥浆的沉降失稳问题，提供一种适用于油气井固井的温度响应型高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，该悬浮稳定剂可在常温-210℃范围内对水泥浆流变性能进行调节，从而有效解决高温高密度固井水泥浆的沉降失稳难题，保障固井施工安全并提升整体的固井质量。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种温度响应型高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，其中，所述温度响应型高温高密度水泥浆用悬浮稳定剂含有式(I)所示的结构单元A、式(II)所示的结构单元B、式(III)所示的结构单元C和式(Ⅳ)所示的结果单元D；

其中，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的结构百分数为x、y和z，且x＝26.72-50.96％，y＝44.38-66.78％，z＝3.57-5.60％，q＝0.71-1.31％以及x、y、z和q的总和为1；

其中，R

其中，n为17、19或21；

本发明第二方面提供了一种前述所述的温度响应型高温高密度水泥浆用悬浮稳定剂的制备方法，其中，该方法包括在引发剂的存在下，将单体A、单体B、单体C、单体D和去离子水混合后进行共聚反应；

其中，单体A具有式(V)所示的结构，单体B具有式(VI)所示的结构，所述单体C具有式(Ⅶ)所示的结构，所述单体D具有式(Ⅷ)所示的结构；

其中，R

其中，n为17、19或21；

其中，单体A、单体B、单体C、单体D的用量使得该温高密度水泥浆用悬浮稳定剂中含有的所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的结构百分数为x、y、z和q，x＝26.72-50.96％，y＝44.38-66.78％，z＝3.57-5.60％，q＝0.71-1.31％，以及x、y、z和q的总和为1。

通过上述技术方案，本发明通过在常规抗高温聚合物中引入长链疏水基团、改性纳米SiO

本发明的另一目的还在于提供上述固井用高温高密度水泥浆悬浮稳定剂的制备方法与应用，该方法原理可靠，操作简单。通过该方法制备的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂加入水泥浆后，能有效提高高温高密度水泥浆的沉降稳定性，解决高温高密度固井水泥浆的沉降失稳难题，保障固井施工安全并提升整体的固井质量。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的实施例1制备的悬浮稳定剂在25-90℃条件下流变曲线图；

图2是本发明的实施例1制备的悬浮稳定剂与对比例1-3中的悬浮稳定剂在25-90℃条件下流变曲线对比图；

图3是本发明的实施例1制备的悬浮稳定剂的热重曲线图；

图4是本发明的实施例1制备的悬浮稳定剂的在25-200℃条件下的高温流变曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种温度响应型高温高密度水泥浆用悬浮稳定剂，其中，所述温度响应型高温高密度水泥浆用悬浮稳定剂含有式(I)所示的结构单元A、式(II)所示的结构单元B、式(III)所示的结构单元C和式(Ⅳ)所示的结果单元D；

其中，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的结构百分数为x、y和z，且x＝26.72-50.96％，y＝44.38-66.78％，z＝3.57-5.60％，q＝0.71-1.31％以及x、y、z和q的总和为1；

其中，n为17、19或21。

根据权利要求1所述的方法，其中，单体A、单体B、单体C、单体D的用量的重量比为(34.55-86.27)：(36.00-66.00)：(16.67-33.33)：1；

根据本发明，优选地，R

根据本发明，所述高温高密度水泥浆悬浮稳定剂的重均分子量为800万-1400万。在本发明中，将所述高温高密度水泥浆悬浮稳定剂限定为具有上述组分以及具有上述组分的重均分子量，能够有效防止高密度水泥浆在高温条件下由于黏度降低、流变性变差引起的固体颗粒沉降，有效改善高温高密度水泥浆的沉降稳定性。

本发明第二方面提供了一种高温高密度水泥浆悬浮稳定剂的制备方法，其特征在于，该方法包括在引发剂的存在下，将单体A、单体B、单体C、单体D和去离子水混合后进行共聚反应；

其中，单体A具有式(V)所示的结构，单体B具有式(VI)所示的结构，所述单体C具有式(Ⅶ)所示的结构,所述单体D具有式(Ⅷ)所示的结构；

/>

其中，R

其中，n为17、19或21；

其中，单体A、单体B、单体C、单体D的用量使得该温高密度水泥浆用悬浮稳定剂中含有的所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的结构百分数为x、y、z和q，且x＝26.72-50.96％，y＝44.38-66.78％，z＝3.57-5.60％，q＝0.71-1.31％，以及x、y、z和q的总和为1。

根据权利要求1所述的方法，其中，单体A、单体B、单体C、单体D的用量的重量比为(34.55-86.27)：(36.00-66.00)：(16.67-33.33)：1；

优选地，单体A、单体B、单体C和单体D的总用量为所述去离子水的用量的35-40重量％；

优选地，单体A、单体B、单体C和单体D和所述去离子水混合后的混合液的pH为7-10。

优选地，R

根据本发明，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为反应单体之一，其优势在于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子内空间位阻使其热稳定性良好，不易水解并且分子中含有磺酸根基团(-SO

根据本发明，N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)作为反应单体之一，其优势在于可进一步改善分子的耐温和抗盐能力，并能够提高降失水性能。在本发明中，N,N-二甲基丙烯酰胺可以通过商购获得，例如，可以购自山东丰源化工有限公司，分析纯。

根据本发明，所述长链疏水单体可以通过实验手段自行合成。

在本发明中，通过提升单体中烷基链的长度，开发出一种长链疏水单体，所述长链疏水单体为刚性疏水的长链烷基单体，可以赋予所合成聚合物温度响应的特性，因此本发明利用氯丙烯和N，N-二甲基长链烷基叔胺(长链烷基数为16-20的偶数)合成一种刚性憎水的长链烷基含季铵盐型单体作为长链疏水单体，具体合成方法包括以下步骤：

(1)将脂肪醇和适量催化剂加入的反应釜内，加热反应釜，在温度为140℃时将一甲胺在35kg/h-50kg/h的流量下通入反应釜75-85min，最终反应釜保持反应温度在200-240℃，反应时间6-9h，从而合成出N,N-二甲基长链烷基叔胺(长链烷基数为12-20的偶数)；

(2)叔胺的季胺化是通过把季胺化剂(C

反应式如下：

其中，随着长链烷基链长的增加(n值增大)，所述刚性的憎水单体的疏水性将会增强，进一步优选n为16、18或20的N,N-二甲基长链烷基叔胺来制得长链疏水单体。

在本发明中，氯丙烯和N,N-二甲基长链烷基叔胺均可以通过商购获得，例如，氯丙烯可以购自济南仁源化工有限公司，化学纯；N,N-二甲基长链烷基叔胺可以购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，化学纯。在本发明中，优选的，所用氯丙烯为工业纯，在使用前经过蒸馏纯化处理。

根据本发明，所述的憎水单体需预先以质量浓度10％-30％溶解在去离子水中。

优选的，所述的憎水单体呈淡黄色蜡状物，密度为0.62-0.8g/cm

根据本发明，所述改性SiO

(1)将乙醇、纳米SiO

(2)在圆底烧瓶中缓慢滴入适量的乙烯基三乙氧基硅烷，温度控制在20-45℃，反应时间8-24h；

(3)待反应完全后，用无水乙醇洗涤3-5次，高速离心分离，40-80℃恒温干燥24-48h，粉碎研磨即可得到乙烯基三乙氧基硅烷改性纳米SiO

根据本发明，所述的改性SiO

根据本发明，优选地，单体A、单体B、单体C和单体D的总用量为所述去离子水的用量的30-40重量％；

优选地，单体A、单体B、单体C、单体D和所述去离子水混合后的混合液的pH为7-10。其中，在本发明中，可以用碱溶液调节反应溶液的pH值，其中，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱溶液的质量浓度为10％-30％。

根据本发明，所述引发剂采用氧化还原引发体系，其中，氧化剂为过硫酸盐、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种，还原剂为亚硫酸氢钠、氢氧化铵和三乙胺中的至少一种，且氧化剂与还原剂的用量的摩尔比为(2-4)：(1-2)，优选为1：(0.3-1)。

根据本发明，所述引发剂的用量为单体A、单体B、单体C和单体D的总用量的0.1-1重量％。在本发明中，加入引发剂的速度应该足够慢，以避免聚合反应中反应单体爆聚的情况。

根据本发明，将单体A、单体B、单体C和单体D全部溶于去离子水，搅拌均匀后形成混合液，调节pH，然后可以将调好pH值的混合液置于反应装置中，其中，该反应装置包括容量500mL的磨口三颈烧瓶、精密增力电动搅拌器、恒压滴液漏斗等主要部件，并通过乳胶管密封三颈烧瓶；排出三颈烧瓶中的氧气并将三颈烧瓶置于40-70℃，优选为40℃的水浴箱中用精密增力电动搅拌器搅拌，转速在100-400r/min，待反应溶液温度升至40-70℃，优选为40℃时，将所述引发剂以5-15mL/min的滴加速率滴加至2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺，长链疏水单体、硅烷偶联剂改性纳米SiO

其中，所述的排除反应容器中的氧气可以为向反应容器中充入氮气。

根据本发明，该方法还包括将经所述共聚反应后的反应产物进行提纯和干燥处理，其中，采用无水乙醇进行提纯2-3次。

其中，所述的干燥可以采用恒温干燥箱干燥，干燥的时间没有具体限定，只要将其干燥即可，例如，可以为18-24h，优选为24h。

在本发明中，该固井水泥浆的配方没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，例如，所用的固井水泥浆体系各组分的质量份数具体如下：胜潍G级水泥+38％硅粉+168％钛铁矿+3％高温降失水剂+0.15-1％该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂+1.5％减阻剂+0.25％消泡剂+2.0％高温缓凝剂+68％份水，水泥浆密度为2.60g/cm

通过上述技术方案，本发明的优点在于：

(1)采用自由基水溶液聚合方式并使用氧化还原体系作为引发剂，制得一种随着温度变化具有一定的响应能力的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂。使用的材料来源广泛易得、成本低廉，对制备条件要求不高且制备方法较为简便，合成聚合物成功率高，转化率高，非常适合大规模生产和应用。

(2)引入了具有特殊构型和不易降解的官能团单体，如磺酸基团、改性纳米SiO

(3)利用一种含长碳链烷基憎水基团的季铵盐单体对高温高密度水泥浆悬浮稳定剂进行改性，在亲水长链上引入长疏水基团侧链，通过调控高温与低温条件下高温高密度水泥浆悬浮稳定剂在水泥浆中的形态分布和吸附状态来调节悬浮稳定剂在高低温下的增黏能力。在较低温度下，长疏水基团容易彼此缔合，降低体系自由能，因此长碳链烷基侧链基团由于疏水作用发生收缩蜷曲，相互缠绕并团聚，不会大量提高聚合物溶液的黏度，随着温度升高，长碳链烷基侧链相互缠绕形成的缔合结构逐渐打开，聚合物的分子链在水溶液中逐渐伸展，形成更加紧密的空间网状结构，从而使高温高密度水泥浆的黏度显著提高，既不影响水泥浆在低温下的正常泵送，又确保了高密度水泥浆在高温条件下的沉降稳定性。

(4)本发明的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂具有良好的可操作性，可与水泥直接干混使用，也可直接加入水中湿混使用，与其他外加剂配伍性好，适应性强。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例中所用的实验方法：按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备的水泥浆体系，并参考标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”、SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”、SY/T5504.1-2013“油井水泥外加剂评价方法”测试水泥浆体系与外加的性能。

实施例和试验例中所述的“份”均为“质量份”。

实施例中所用的原料均为常规市购产品。

实施例测试实验所用水泥浆配方为：胜潍G级水泥+38％硅粉+168％钛铁矿+3％高温降失水剂+0.1-1％该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂+1.5％减阻剂+0.25％消泡剂+2.0％高温缓凝剂+68％份水，水泥浆密度为2.60g/cm

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂。

制备步骤如下：

(1)分别称取51.75份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体A)、39.6份N,N二甲基丙烯酰胺(单体B)、10份长侧链疏水单体(单体C)，0.6份改性纳米SiO

其中，所述长侧链疏水单体具有式(Ⅶ)所示的结构，并且，R

(2)将水浴箱温度调节至40℃，安装好反应装置。将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N二甲基丙烯酰胺、长侧链疏水单体、改性纳米SiO

(3)滴加完毕后，维持转速不变，在设定温度下反应8h后，将淡黄色低弹凝胶冷却至室温后用无水乙醇提纯3次，即得一种高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，标记为S1。

其中，该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂S1具有的结构为：

[CM

其中，x＝50.76％，y＝44.29％，z＝3.95％，q＝1.00％以及

该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂S1的重均分子量为1200万。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂。

按照与实施例1相同的方法制备高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，所不同之处在于：按照重量配比分别称取25.88份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体A)、19.8份N,N二甲基丙烯酰胺(单体B)、10份长侧链疏水单体(单体C)，0.3份改性纳米SiO

结果制备得到的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，标记为S2。

其中，该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂S2含有的结构为：

[CM

其中，x＝36.04％，y＝57.65％，z＝5.60％，q＝0.71％以及

该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂S2的重均分子量为1080万。

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂。

按照与实施例1相同的方法制备高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，所不同之处在于：按照重量配比分别称取20.73份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体A)、24.78份N,N二甲基丙烯酰胺(单体B)、10份长侧链疏水单体(单体C)，0.6份改性纳米SiO

结果制备得到的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，标记为S3。

其中，该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂S3含有的结构为：

[CM

其中，x＝26.72％，y＝66.78％，z＝5.18％，q＝1.31％以及

该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂S3的重均分子量为820万。

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂。

按照与实施例1相同的方法制备高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，所不同之处在于：所述长侧链疏水单体具有式(Ⅶ)所示的结构，并且，R

结果制备得到的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，标记为S4。

其中，该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂S4含有的结构为：

[CM

其中，x＝50.87％，y＝44.38％，z＝3.75％，q＝1.00％以及

该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂S4的重均分子量为1348万。

实施例5

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂。

按照与实施例1相同的方法制备高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，所不同之处在于：所述长侧链疏水单体具有式(Ⅶ)所示的结构，并且，R

结果制备得到的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，标记为S5。

其中，该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂S5含有的结构为：

[CM

其中，x＝50.96％，y＝44.47％，z＝3.57％，q＝1.00％以及

该高温高密度水泥浆悬浮稳定剂S5的重均分子量为1354万。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，所不同之处在于：采用黄原胶作为悬浮稳定剂。将结果制备得到的油井水泥悬浮稳定剂，标记为DS1。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，所不同之处在于：采用羟乙基纤维素作为悬浮稳定剂。将结果制备得到的油井水泥悬浮稳定剂，标记为DS2。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，所不同之处在于：采用羟丙基瓜尔胶作为悬浮稳定剂。将结果制备得到的油井水泥悬浮稳定剂，标记为DS3。

对比例4

按照与实施例1相同的方法制备高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，所不同之处在于：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N二甲基丙烯酰胺、长侧链疏水单体、改性纳米SiO

对比例5

按照与实施例1相同的方法制备高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，所不同之处在于：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N二甲基丙烯酰胺、长侧链疏水单体、改性纳米SiO

测试例1

配制不同浓度(0.15重量％、0.3重量％和0.45重量％)的实施例1所述的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂溶液，分别测定其表观粘度，剪切速率170.3s

由图1可以看出，实施例1的浓度在0.15-0.45重量％的高温固井用乳液聚合高温稳定剂溶液在常温-90℃温度范围内黏度下降非常小，具备较高的黏度及流变调节能力。本试验例只测试到90℃，从0.15-0.3％重量％浓度的高温固井用乳液聚合高温稳定剂表观粘度随温度变化曲线的趋势来看，该高温固井用乳液聚合高温稳定剂的流变调节能力要大于90℃。

测试例2

向高温高密度固井水泥浆体系中分别加入质量分数为0～0.6％实施例1所述的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，所使用的高温降失水剂和高温缓凝剂均由中石化胜利固井公司提供。按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”，并参考标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”、SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”测试水泥浆体系的性能，测试水泥浆的初始稠度、稠化时间、API失水量、游离液量、抗压强度和水泥浆的上下密度差,养护温度为210℃，养护时间为24h。其中水泥浆上下密度差的评价方法是：将高温高密度水泥浆在210℃下在稠化仪中搅拌20min，并在90℃条件下养护2.5h后，测试其上下密度从而计算出密度差，当上下密度差小于等于0.03g/cm

表1高温高密度水泥浆悬浮稳定剂加量对水泥浆流动性能的影响

表2高温高密度水泥浆悬浮稳定剂加量对水泥浆性能影响

根据表1-2中的实验结果可知，本发明的油井水泥悬浮稳定剂对高温固井水泥浆的初始稠度及稠化时间影响较小，能够保证固井作业的正常进行，同时高温高密度固井水泥浆的API失水量和游离液量均有明显的降低，说明高温高密度水泥浆悬浮稳定剂具备一定的降失水能力。另外，本发明的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂在加量为0.30％-0.60％时提高了水泥石的抗压强度，降低了水泥浆上下密度差，提高了水泥浆综合性能。

测试例3

分别配制质量分数为0.45重量％实施例1的悬浮稳定剂溶液、0.45重量％对比例l黄原胶溶液、0.45重量％对比例2羟乙基纤维素溶液和0.45重量％对比例3羟丙基瓜尔胶溶液，分别测定其表观粘度，剪切速率170.3s

由图2可以看出，高温固井用乳液聚合高温稳定剂溶液具有较好的流变调节能力，在20～90℃条件下黏度降低速率明显低于其他三种常见增粘剂；羟乙基纤维素溶液、黄原胶溶液以及羟丙基瓜尔胶溶液在常温条件下表现为高粘度，但是随着温度的升高，其黏度迅速下降。综上所述，羟乙基纤维素、黄原胶和羟丙基瓜尔胶在常温条件下能有效提高液相的表观粘度，而在高温下黏度迅速下降，不能有效调节固井液的流变性能，而本发明的油井水泥悬浮稳定剂随温度升高黏度下降极小，能够调节高密度水泥浆在较高温度的流变性能，在保证常温条件下水泥浆流动性的基础上有效提高水泥浆中高温条件下的黏度。

测试例4

将实施例1所述的油井水泥悬浮稳定剂研磨成粉，利用热重分析仪TG209F3(德国耐驰仪器制造有限公司)测量质量损失的变化曲线，结果如图3所示。

由图3可以看出，高温高密度水泥浆悬浮稳定剂的热重曲线可以分为4个阶段：第一阶段为25℃至292℃，此阶段热重曲线变化都很平稳缓慢，聚合物的重量损失约为7.5重量％，这主要是由于水分受热蒸发导致的重量损失；第二阶段为292℃至318℃，此阶段聚合物重量下降明显，重量损失约为27.6重量％，这主要由于油井水泥悬浮稳定剂所含有的酰胺、磺酸等含氧基团开始受热分解，导致较明显的重量损失；第三阶段为318℃至401℃，此阶段的重量损失进一步加剧，损失约为30.97重量％，说明油井水泥悬浮稳定剂的主链已经开始发生断裂，聚合物分子开始彻底分解；第四阶段为401℃以上，油井水泥悬浮稳定剂粉末的重量已经趋于平稳，说明其已经分解完全。因此，本发明所合成的油井水泥悬浮稳定剂具有优异的热稳定性，其在292℃以下能保证分子结构的完整。

测试例5

按照配方配制高温高密度固井水泥浆，所使用的高温降失水剂和高温缓凝剂由中石化胜利固井公司提供。向高温固井水泥浆体系中分别加入质量分数为0.45％实施例1的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂、0.45％对比例1的黄原胶、0.45％对比例2的羟乙基纤维素和0.45％对比例3的羟丙基瓜尔胶，来测定加入不同添加剂的水泥浆在不同养护温度下的初始稠度和稠化时间的大小。实验结果如下表3所示。

表3不同添加剂的水泥浆在不同养护温度下的初始稠度和稠化时间

根据表3的实验结果可知，本发明的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂在常温条件下不会提高水泥浆的初始稠度，而在高温下能够起到增稠作用，使水泥浆的初始稠度保持在合理的范围内；而羟乙基纤维素、黄原胶和羟丙基瓜尔胶在常温下会明显提高水泥浆的初始稠度，不利于水泥浆的泵送，在高温条件下又无法有效增稠，难以起到稳定水泥浆的作用。另外可以看出，在不同温度下，高温高密度水泥浆悬浮稳定剂和羟乙基纤维素不会改变水泥浆的稠化时间，而黄原胶和羟丙基瓜尔胶则会明显延长水泥浆的稠化时间，影响水泥的正常水化反应。所以,本发明的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂能够实现低温不增稠和高温增稠的目标，有效提高固井水泥浆的沉降稳定性。

测试例6

配制质量分数为0.45％实施例1的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，测试其高温高压条件下的流变性能，剪切速率430s

根据图4的实验结果可知，0.45％实施例1的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂溶液在常温到210℃范围内性能稳定，能够一定程度上提高溶液的流变性能。

测试例7

向高温固井水泥浆体系中分别加入质量分数为0.45％实施例1的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂、0.45％对比例1的黄原胶、0.45％对比例2的羟乙基纤维素和0.45％对比例3的羟丙基瓜尔胶，将水泥浆在不同温度下养护5天后，测试水泥石的抗压强度和上下密度差，实验结果如下表4所示。

表4不同添加剂对水泥石抗压强度和上下密度差的影响

根据表4的实验结果可知，水泥原浆随着养护温度的升高，其抗压强度会逐渐下降且水泥石的上下密度差也会增大。本发明的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂和羟乙基纤维素可以略微提高水泥石的抗压强度，而黄原胶和羟丙基瓜尔胶则会明显降低水泥石的抗压强度。另外，本发明的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂能够明显降低在不同高温养护环境下水泥石的上下密度差，而羟乙基纤维素、黄原胶和羟丙基瓜尔胶能够一定程度上减小水泥石在常温下的密度差，但效果明显比高温高密度水泥浆悬浮稳定剂差。

综上所述，从使用效果来看，本发明的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂对水泥浆的综合性能无不利影响，并且可以提高水泥浆的高温稳定性能，确保固井质量。本发明提供的高温高密度水泥浆悬浮稳定剂在高温深井、大斜度井和水平井等特殊固井作业中，具有良好的应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。