一种基于棉织物的超疏水分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及超疏水材料技术领域，尤其涉及一种基于棉织物的超疏水分离膜及其制备方法。

背景技术

随着工业生产废水的排放和海上石油泄漏事故的频发，油水污染所带来的环境问题已不容忽视。如何实现简单高效的油水分离引起了人们的关注。由于具有特殊的润湿性能，超疏水材料在油水分离领域展现出巨大的应用价值。

棉织物具有成本低、柔软性好、环保易得等优点，其纤维不仅可以提供一定的微米级粗糙度和多孔结构，而且表面大量的含氧基团也有助于实现疏水改性。因此，棉织物已成为油水分离领域中优选的基底材料之一。例如，Liu等人通过在棉织物表面附着二氧化钛(TiO

中国发明专利(一种超疏水棉麻纺织面料的制备方法，CN108951105B)采用蒸气对棉麻面料进行处理，再通过氧化的羧甲基壳聚糖将二氧化硅和氧化锌颗粒接到其表面上，将硫酸钛发生水解作用生成的二氧化钛沉积在棉麻面料表面，形成复杂的多层次微观结构，制备了具有超疏水性的棉麻面料，其水接触角最高达到168°。但是，该专利中超疏水棉麻面料的制备过程繁杂冗长，效率低下，且使用了强氧化性的高碘酸钠，存在操作危险性。此外，该专利所制备的超疏水棉麻面料不具有油水分离性能。

因此，开发一种制备方法简单、安全高效、成本低、对环境友好的超疏水分离膜极其重要。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种基于棉织物的超疏水分离膜及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述基于棉织物的超疏水分离膜的制备方法。

通过下述技术方案实现：一种基于棉织物的超疏水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预处理后的棉织物在纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液中浸泡并搅拌，取出后干燥，重复以上步骤；

(2)将步骤(1)处理后的棉织物浸泡于长碳链硅烷偶联剂的醇溶液中，清洗，干燥，得到基于棉织物的超疏水分离膜。

优选地，步骤(1)所述预处理是指将棉织物先在乙醇中清洗，干燥，采用等离子体处理。

优选地，所述清洗为超声清洗10-30min。

优选地，所述干燥为40-70℃干燥20-40min。

优选地，所述采用等离子体处理为采用氧气处理3-10min。

优选地，步骤(1)所述纳米二氧化钛的粒径为80-100nm，晶型为锐钛矿型。

优选地，步骤(1)所述纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液中，纳米二氧化钛与壳聚糖的质量比为1-4：1-3。

优选地，步骤(1)所述浸泡并搅拌为50-150r/min搅拌10-30min。

优选地，步骤(1)所述干燥为50-70℃干燥20-40min。

优选地，步骤(1)所述重复的次数为1-5次。

优选地，步骤(2)所述长碳链硅烷偶联剂的醇溶液的浓度为1-3wt％。

优选地，步骤(2)所述长碳链硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙基硅烷中的至少一种。

优选地，步骤(2)所述长碳链硅烷偶联剂的醇溶液采用乙醇作为溶剂。

优选地，步骤(2)所述浸泡是时间为6-12h。

优选地，步骤(2)所述清洗是用乙醇清洗1-3次。

优选地，步骤(2)所述干燥为40-70℃干燥30-60min。

优选地，步骤(1)所述纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液可以通过以下制备方法制备得到：将纳米二氧化钛分散于水中，得到纳米二氧化钛水分散液；将壳聚糖分散于乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液；将所述壳聚糖溶液与纳米二氧化钛水分散液混合，得到纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液。

优选地，所述纳米二氧化钛与水的质量比为0.1-0.4：80-100。

优选地，所述乙酸溶液的浓度为1-3wt％。

优选地，所述壳聚糖与乙酸溶液的质量比为0.1-0.3:4-7。

优选地，所述壳聚糖分散于乙酸溶液通过搅拌4-7h的方式。

优选地，所述混合的时间为20-50min。

一种基于棉织物的超疏水分离膜，通过上述制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)二氧化钛颗粒在壳聚糖的粘接作用下被固定在纤维表面上构造了微纳米级粗糙结构，再加上纳米二氧化钛表面丰富的羟基与长碳链硅烷偶联剂的甲氧基之间发生脱水缩合反应，降低了材料的表面能，所制备的分离膜具有超疏水性，适用于不同种类油水混合物的分离；二氧化钛作为一种光催化降解材料，其电子在紫外光作用下从价带被激发到导带，在此过程中导带和价带分别产生光电子(e

(2)本发明的制备方法简单易行，未采用污染环境和生态的含氟化合物以及其它有毒或危险性物质，易于实现大规模的生产和应用，安全环保，成本低。

附图说明

图1是实施例1基于棉织物的超疏水分离膜的扫描电镜图。

图2是棉织物、纳米二氧化钛包覆的棉织物、实施例1的超疏水分离膜的红外谱图。

图3是纳米二氧化钛与十六烷基三甲氧基硅烷的缩合反应式。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先，将0.1g壳聚糖加入到5g体积分数为1％的冰乙酸溶液中，搅拌5h使其完全溶解得到壳聚糖溶液。将0.3g纳米二氧化钛粉末(粒径为80nm，晶型为锐钛矿型)加入95g去离子水中并超声30min，得到纳米二氧化钛水分散液。最后，将纳米二氧化钛水分散液加入壳聚糖溶液并搅拌30min，得到纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液。

将棉织物裁剪成边长为2cm的正方形，利用乙醇超声清洗20min并于60℃烘箱中干燥30min，再用氧气等离子体对其处理5min，得到预处理的棉织物。将预处理的棉织物浸入纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液中，搅拌20min，再在60℃下干燥30min。将以上浸泡-干燥步骤重复5次。将棉织物浸泡到质量分数为2wt％的十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下反应12h后，再用乙醇清洗3次，于60℃烘箱中干燥30min，得到超疏水分离膜。

图1为本实施例基于棉织物的超疏水分离膜放大1000倍的扫描电镜图，其中右上角的插图为放大5000倍的扫描电镜图。从图1可以看出，在循环浸泡了纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液后，纳米二氧化钛包覆的棉织物纤维表面出现了大量颗粒，纤维表面的纳米二氧化钛颗粒呈现出明显的微纳米级粗糙结构，且分布较为均匀。

图2为本实施例中棉织物、纳米二氧化钛包覆的棉织物(采用纳米二氧化钛水分散液浸泡预处理的棉织物，其他处理步骤相同)和超疏水分离膜的红外谱图。从图2可以看出，在进行疏水改性后，2923cm

为了评价超疏水分离膜的油水分离能力，分别以三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、己烷和食用油为油相，并用油红O进行染色，水相选用亚甲基蓝染色的去离子水。将油和水进行混合后通过超疏水膜进行分离。表1列出了本实施例基于棉织物的超疏水分离膜对不同种类油水混合物的分离效率。从表1可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜对油水混合物的分离效率均达到93％以上，表明其具有良好的油水分离能力。

为了评价超疏水分离膜的化学稳定性，将其分别置于装有30mL水、乙醇、甲苯、己烷和3.5wt％氯化钠溶液的50mL烧杯中，分别浸泡168h；在装有30mL盐酸溶液(pH＝1)中浸泡96h，在氢氧化钠溶液(pH＝13)中浸泡72h，并用保鲜膜密封。将浸泡后的超疏水分离膜用乙醇洗涤，并在60℃的鼓风干燥箱中干燥1h，对其接触角分别进行测试。表2列出了本实施例基于棉织物的超疏水分离膜在不同溶液中浸泡并洗涤干燥后所测得的接触角。从表2可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜的水接触角仍然保持在150°以上，表明其具有优良的化学稳定性。

为了评价超疏水分离膜对有机物的光催化降解性，先将超疏水分离膜和空白棉织物分别浸泡在油红O的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后在黑暗环境中静置30min，以达到吸附-解吸平衡，最后再用紫外光进行照射，观察溶液颜色随紫外光照射时间的变化，并对降解过程中膜表面水接触角分别进行测试。表3列出了超疏水分离膜在紫外光下照射不同时间后对油红O的降解率。从表3可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜在紫外光照射180min后降解率可达86.4％，表明所制备的超疏水分离膜具有良好的紫外光降解性能。表4列出了降解过程中膜表面水接触角的变化情况。从表4可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜即使经过180min紫外光照后，膜表面的水接触角仍可达到155.2°，表明该分离膜在光照条件下仍具有稳定的超疏水性。

实施例2

首先，将0.2g壳聚糖加入到4g体积分数为2％的冰乙酸溶液中，搅拌4h使其完全溶解得到壳聚糖溶液。将0.1g纳米二氧化钛粉末(粒径为80nm，晶型为锐钛矿型)加入80g去离子水中并超声20min，得到纳米二氧化钛水分散液。最后，将纳米二氧化钛水分散液加入壳聚糖溶液并搅拌20min，得到纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液。

将棉织物裁剪成边长为2cm的正方形，利用乙醇超声清洗10min并于40℃烘箱中干燥20min，再用氧气等离子体对其处理3min，得到预处理的棉织物。将预处理的棉织物浸入纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液中，搅拌20min，再在40℃下干燥20min。将以上浸泡-干燥步骤重复3次。最后，将所得棉织物浸泡到质量分数为1wt％的十六烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下反应12h后，再用乙醇清洗2次，于40℃烘箱中干燥60min，得到超疏水分离膜。

本实施例中所制得的超疏水分离膜扫描电镜图和棉织物、纳米二氧化钛包覆的棉织物及超疏水分离膜的红外谱图基本同图1和图2，表明纤维表面的纳米二氧化钛颗粒呈现出微纳米级粗糙结构以及十六烷基三乙氧基硅烷的成功修饰。

表1列出了本实施例基于棉织物的超疏水分离膜对不同种类油水混合物的分离效率。表2列出了本实施例基于棉织物的超疏水分离膜经不同溶液浸泡并洗涤干燥后所测得的接触角。表3列出了超疏水分离膜在紫外光下照射不同时间后对油红O的降解率。表4列出了降解过程中膜表面水接触角的变化情况。从表1可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜对油水混合物的分离效率均达到93％以上，表明其具有良好的油水分离能力。从表2可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜在不同溶液中浸泡并洗涤干燥后所测得的水接触角仍然保持在150°以上，表明其具有优良的化学稳定性。从表3可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜在紫外光照射180min后降解率可达85.8％，表明所制备的超疏水分离膜具有良好的紫外光降解性能。从表4可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜即使经过180min紫外光照后，膜表面的水接触角仍可达到154.5°，表明该分离膜在光照条件下仍具有稳定的超疏水性。

实施例3

首先，将0.3g壳聚糖加入到7g体积分数为3％的冰乙酸溶液中，搅拌7h使其完全溶解得到壳聚糖溶液。将0.4g纳米二氧化钛粉末(粒径为80nm，晶型为锐钛矿型)加入100g去离子水中并超声50min，得到纳米二氧化钛水分散液。最后，将纳米二氧化钛水分散液加入壳聚糖溶液并搅拌50min，得到纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液。

将棉织物裁剪成边长为2cm的正方形，利用乙醇超声清洗30min，于70℃烘箱中干燥40min，再用氧气等离子体对其处理10min，得到预处理的棉织物。将预处理的棉织物浸入纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液中，搅拌20min，再在70℃下干燥40min。将以上浸泡-干燥步骤重复1次。最后，将所得棉织物浸泡到质量分数为3wt％的十八烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下反应12h后，再用乙醇清洗1次并于70℃烘箱中干燥40min，得到超疏水分离膜。

本实施例中所制得的超疏水分离膜扫描电镜图和棉织物、纳米二氧化钛包覆的棉织物及超疏水分离膜的红外谱图基本同图1和图2，表明纤维表面的纳米二氧化钛颗粒呈现出微纳米级粗糙结构以及十八烷基三甲氧基硅烷的成功修饰。

表1列出了本实施例基于棉织物的超疏水分离膜对不同种类油水混合物的分离效率。表2列出了本实施例基于棉织物的超疏水分离膜经不同溶液浸泡并洗涤干燥后所测得的接触角。表3列出了超疏水分离膜在紫外光下照射不同时间后对油红O的降解率。表4列出了降解过程中膜表面水接触角的变化情况。从表1可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜对油水混合物的分离效率均达到93％以上，表明其具有良好的油水分离能力。从表2可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜在不同溶液中浸泡并洗涤干燥后所测得的水接触角仍然保持在150°以上，表明其具有优良的化学稳定性。从表3可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜在紫外光照射180min后降解率可达85.1％，表明所制备的超疏水分离膜具有良好的紫外光降解性能。从表4可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜即使经过180min紫外光照后，膜表面的水接触角仍可达到153.7°，表明该分离膜在光照条件下仍具有稳定的超疏水性。

实施例4

首先，将0.2g壳聚糖加入到6g体积分数为2％的冰乙酸溶液中，搅拌6h使其完全溶解得到壳聚糖溶液。将0.2g纳米二氧化钛粉末(粒径为80nm，晶型为锐钛矿型)加入90g去离子水中并超声40min，得到纳米二氧化钛水分散液。最后，将纳米二氧化钛水分散液加入壳聚糖溶液并搅拌40min，得到纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液。

将棉织物裁剪成边长为2cm的正方形，利用乙醇超声清洗20min，于50℃烘箱中干燥30min，再用氧气等离子体对其处理5min，得到预处理的棉织物。将预处理的棉织物浸入纳米二氧化钛/壳聚糖混合溶液中，搅拌20min，再在50℃下干燥30min。将以上浸泡-干燥步骤重复3次。最后，将所得棉织物浸泡到质量分数为2wt％的十八烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下反应12h后，再用乙醇清洗3次并于50℃烘箱中干燥30min，得到超疏水分离膜。

本实施例中所制得的超疏水分离膜扫描电镜图和棉织物、纳米二氧化钛包覆的棉织物及超疏水分离膜的红外谱图基本同图1和图2，表明纤维表面的纳米二氧化钛颗粒呈现出明显的微纳米级粗糙结构以及十八烷基三乙氧基硅烷的成功修饰。

表1列出了本实施例基于棉织物的超疏水分离膜对不同种类油水混合物的分离效率。表2列出了本实施例基于棉织物的超疏水分离膜经不同溶液浸泡并洗涤干燥后所测得的接触角。表3列出了超疏水分离膜在紫外光下照射不同时间后对油红O的降解率。表4列出了降解过程中膜表面水接触角的变化情况。从表1可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜对油水混合物的分离效率均达到93％以上，表明其具有良好的油水分离能力。从表2可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜在不同溶液中浸泡并洗涤干燥后所测得的水接触角仍然保持在150°以上，表明其具有优良的化学稳定性。从表3可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜在紫外光照射180min后降解率可达85.6％，表明所制备的超疏水分离膜具有良好的紫外光降解性能。从表4可以看出，本实施例所制备的超疏水分离膜即使经过180min紫外光照后，膜表面的水接触角仍可达到154.1°，表明该分离膜在光照条件下仍具有稳定的超疏水性。

表1超疏水分离膜对不同种类油水混合物的分离效率

注：油水分离效率：

其中：m

表2超疏水分离膜在不同处理条件下的水接触角

注：采用德国KRUSS公司的DSA100接触角测试仪进行测试，每个样品取3个点计算平均值。

表3超疏水分离膜在紫外光下照射不同时间后对油红O的降解率

降解率的计算公式如下：

其中：A

表4疏水分离膜降解过程中膜表面水接触角的变化情况

注：采用德国KRUSS公司的DSA100接触角测试仪进行测试，每个样品取3个点计算平均值。

结合图1-3和表1-4可知，本发明各实施例中所制备的超疏水分离膜表面的水接触角均大于150°，这是由于二氧化钛颗粒在壳聚糖的粘接作用下被固定在纤维表面上构造了微纳米级粗糙结构，再加上纳米二氧化钛表面丰富的羟基与长碳链硅烷偶联剂的甲氧基之间发生脱水缩合反应，降低了材料的表面能。所制备的分离膜具有超疏水性，适用于不同种类油水混合物的分离；二氧化钛作为一种光催化降解材料，其电子在紫外光作用下从价带被激发到导带，在此过程中导带和价带分别产生光电子(e

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。